Особенности процесса плавления кристаллического раствора

Рассмотрим систему с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и полным отсутствием растворимости в твердом состоянии. В этом случае твердый бинарный сплав представляет собой смесь кристалликов двух чистых компонентов. В зависимости от состава системы часть таких кристалликов являются относительно крупными, а часть – существенно более мелкие, образовавшиеся при кристаллизации сплава эвтектического состава. При нагревании сплава до температуры эвтектического превращения (Т _Е) некоторая часть кристалликов в области эвтектического состава начинает плавиться, образуя жидкую фазу того же состава. Как всегда, процесс плавления сопровождается поглощением тепла. При дальнейшем увеличении температуры будет происходить плавление обоих компонентов, но в разном соотношении. При этом состав жидкого раствора будет приближаться к составу твердого. В конце концов при температуре T _L= f (X ₁) вся система перейдет в жидкую фазу.

Количество тепла, необходимого для плавления сплава заданного состава определяется разностью энтальпии системы в конечном и начальном состоянии системы. Энтальпия системы (H _S), в которой компоненты в твердом состоянии находятся при температуре эвтектического превращения равна:

(22.1)

В этой формуле n ₁ и n ₂ – числа молей первого и второго компонентов раствора, H⁰_1S и H⁰_2S – энтальпии чистых кристаллических компонентов. Энтальпия системы в конечном состоянии жидкого раствора при температуре ликвидуса (T_L) складывается из парциально-молярных энтальпий компонентов:

(22.2)

Разность этих значений и определит тепловой эффект плавления в рассматриваемой системе. Ее невозможно определить, рассматривая реальный процесс нагрева, рассмотренный выше, поскольку он не является обратимым. Но энтальпия является свойством системы, поэтому ее изменение одинаково при любом пути процесса, если совпадают начальное и конечное состояние системы. Представим себе, что удалось нагреть первый чистый компонент до температуры его плавления, расплавить его и остудить до температуры (T_L) так, что он не образовал раствор со вторым. Этот процесс можно провести обратимо, поэтому можно рассчитать изменение энтальпии в нем, учитывая, что температурная зависимость энтальпии определяется исключительно теплоемкостью вещества:

(22.3)

Если аналогичный процесс провести для второго чистого компонента, то можно и для него записать аналогичное соотношение:

(22.4)

Если теперь смешать чистые компоненты с образованием раствора, то к сумме энтальпий чистых жидких компонентов следует добавить изменение энтальпии при смешении (DH_СМ). Таким образом, молярный тепловой эффект (DH) при плавлении сплава произвольного состава (Х₁, Х₂) в бинарной системе обсуждаемого типа в общем случае определяется соотношением:

(22.5)

В нем DH⁰_1м и DH⁰_2м – теплоты плавления чистых компонентов, T_1m T_2m – температуры плавления чистых компонентов, Ср⁰_S Cp⁰_L – теплоемкости соответственно в твердом и жидком состоянии.

Слагаемые с множителями в круглых скобках являются сравнительно малыми поправками и при обработке результатов лабораторных работ в первом приближении их можно не учитывать. В этом случае выражение существенно упрощается и при известных значениях теплоты плавления свинца и олова, которые могут быть вычислены по значениям, приведенным в базе данных термодинамических свойств (TDHT.odb) и экспериментально определенной теплоте плавления заданного сплава можно вычислить важнейшую характеристику раствора – теплоту смешения:

(22.6)

Здесь ΔS⁰_1m и ΔS⁰_2m – изменения энтропии при плавлении 1-го и 2-го чистых компонентов (величины, представленные вместе с температурами плавления в базе данных).

Рассматриваемая в работе система свинец-олово не вполне отвечает рассмотренному выше варианту. Здесь компоненты в твердом состоянии имеют ограниченную растворимость, но она мала, что позволяет ограничиться нашим упрощенным описанием. Вид диаграммы плавкости для этой системы приведен на рисунке 8.1.

Рисунок 8.1. Диаграмма состояния системы свинец-олово по справочным данным. На графике обозначены координаты основных точек по составу (масс.%) и по температуре в шкале Цельсия.