Характеристика существующих установок и методов             каталитическогориформинга

Первые промышленные установки каталитического риформинга появились в 40-х годах и предназначались для облагораживания прямогонных бензиновых и лигроиновых фракций. Разработка и освоение в последующие годы ведущими фирмами мира различных модификаций процесса каталитического риформирования (процессы платформинг, магнаформинг, ультраформинг, пауэр-форминг и др.) значительно изменили технологию переработки углеводородного сырья и ассортимент получаемых продуктов. Были усовершенствованы схемы технологических процессов, появилось новое высокопроизводительное оборудование, разработаны более совершенные катализаторы. Повышенная активность и избирательность катализаторов позволила увеличить производительность существующих установок. Технологические усовершенствования процесса риформинга в последние годы, помимо разработки новых катализаторов, велись в направлениях снижения гидравлического сопротивления реактора, перехода на полунепрерывную и непрерывную регенерацию катализатора.

В настоящее время каталитическийриформинг является одним из наиболее распространенных вторичных процессов нефтепереработки и установки каталитического риформинга почти обязательное звено нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. По данным [15] в промышленно развитых странах в 1984 году доля каталитического риформинга к прямой перегонке нефти на нефтеперерабатывающих заводах Японии составила 10,2 %, в Великобритании — 16,0 %, в ФРГ — 16,3 %, в Канаде — 18,3 %, в США — 22,5 %. Это обусловлено как постоянно возрастающим спросом на высокооктановые моторные топлива, так и увеличивающимся потреблением ароматики в качестве сырья в нефтехимической, фармацевтической, лакокрасочной и других отраслях промышленности. Бензол, толуол, ксилолы, другие индивидуальные ароматические углеводороды являются ценным сырьем для получения капролактама, полиуретанов, пластмасс, смол, моющих средств, красителей, лекарственных веществ, растворителей в производстве лаков, красок и других веществ. Однако постоянно увеличивающийся спрос на высокооктановые компоненты моторных топлив и ароматику требует дальнейшего совершенствования технологического и аппаратурного оформления процессов каталитического риформинга, разработки нового высокоэффективного оборудования.

В настоящей работе изложены теоретические основы процессов каталитического риформинга, показано влияние различных факторов на процесс, приведены основные технические характеристики и схемы промышленных установок, рассмотрены вопросы аппаратурно-технологического оформления процесса.

Риформинг в промышленности используют для повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения индивидуальных аренов, являющихся ценным сырьем для нефтехимического синтеза.

Процесс осуществляют в среде водородсодержащего газа (70-90 % (об.) Н2, остальное -низшие углеводороды) при следующих условиях: температура 520-540 °С, давление 1,5- 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1-3 ч , отношение количества циркулирующего водородсодержащего газа к сырью1000-1800 м3/м3.

В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют бензиновые фракции первичной перегонки нефти. В сырье риформинга могут вовлекаться после глубокой очистки бензины вторичных процессов (термического крекинга, коксования, каталитического и гидрокрекинга). Фракционный состав сырья риформинга зависит от назначения процесса. Если целью процесса является получение аренов (бензола, толуола, ксилолов), то используют фракции, содержащие углеводороды С6 (62-85 °С), С7 (85-1050 С) и С8 (105-140 °С). Если процесс проводят с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С7-С9.

Основными продуктами риформинга являются водородсодержащий газ и жидкая фракция (риформат). Водород используют частично для восполнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа. Большую часть водорода направляют на установки гидрокрекинга и гидроочистки нефтепродуктов Объемный выход технического водорода с содержанием 90 % в процессе риформинга на платинорениевом катализаторе составляет 1 3-2 5 % Из водородсодержащего газа при стабилизации выделяют сухой (С1-С2 или С1-Сз) и сжиженный газы (Сз-С4).

Риформат используют как высокооктановый компонент автомобильных бензинов (октановое число 85 по моторному методу или 95 по исследовательскому) или направляют на выделение аренов.

Бензин каталитического риформинга содержит 50- 70% аренов, около 30% н-иизоалканов, 10-15 % циклоалканов и 2 % непредельных соединений. Бензин каталитического риформинга из-за высокого содержания аренов, приводящего к повышенному пагярообразовапию, по может в чистом виде использоваться в качестве топлива для автомобилей и подвергается компаундированию.

Из бензинов каталитическогориформинга можно выделить индивидуальные арены. Деароматизированную часть катализатов-рафинаты - используют как компонент бензина и сырье пиролиза, а также для получения легких парафиновых растворителей.

    1.3Особенности процесса каталитического риформинга

Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и изомеризация.

Каталитический риформинг, в настоящее время, стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Он широко используется для повышения детонационной стойкости бензинов (получением высокооктановых компонентов бензина) и возможности получения индивидуальных ароматических углеводородов (в основном бензола, толуола, о-, м- и п-ксилолов) из более узких бензиновых фракций.[1]

До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута, полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки нефти. По сравнению с каталитическимриформингом при термическом риформинге выход бензинов меньше на 20-27% и октановое число их ниже на 5-7 пунктов; кроме того, бензин при термическом риформинге крайне нестабилен при хранении. Этим объясняется, что каталитическийриформинг вытеснил из промышленной практики термический риформинг.[2]

Особенностью процесса каталитического риформинга является то, что он протекает в среде водородсодержащего газа при высоких температурах и давлении и с применением специальных катализаторов. Содержание водорода в водородсодержащем газе 75-96% (об), это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада и коксообразования. При этом увеличиваются скорость реакций дегидрирования и дегидроизомеризациинафтеновых углеводородов, дегидроциклизации и изомеризации углеводородов. В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако, общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют установки, гибкой в эксплуатации. Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима. Эти факторы должны быть положены в основу заданий на проектирование или реконструкцию установки каталитическогориформинга.[3]

Важной особенностью каталитического риформинга является также и то, что при этом процессе образуется избыточное количество водорода. Этот водород значительно дешевле водорода, получаемого на специальных установках. Использование водорода каталитического риформинга при гидроочистке и гидрокрекинге нефтяных дистиллятов значительно сокращает капиталовложения и уменьшает эксплуатационные затраты на этих установках. При каталитическомриформинге сырья со значительным содержанием серы или бензинов вторичного происхождения, в которых присутствуют непредельные углеводороды, катализатор быстро отравляется. Поэтому такое сырье перед каталитическимриформингом необходимо подвергать гидроочистке, это способствует большей продолжительности работы катализатора без регенерации и улучшает технико-экономические показатели работы установки.

Широкое применение процессов каталитического риформинга бензиновых фракций позволило резко сократить, а на ряде нефтеперерабатывающих заводов полностью исключить применение высокотоксичной этиловой жидкости - тетраэтилсвинца, вводимого для повышения октанового числа автомобильных бензинов.

На базе процесса каталитического риформирования создан ряд установок, различающихся по назначению (производство высокооктанового бензина или ароматических углеводородов), мощности и аппаратному оформлению, например: Л-35-12/300, Л-35-8/300А, ЛГ-35-8/300Б, Л-35-13/300А - это промышленные установки для получения ароматических углеводородов. А к промышленным установкам для получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов относятся: Л-35-11/300, Л-35-11/600, ЛГ-35-11/300, ЛЧ-35-11/600, ЛЧ-35-11/1000.[4]

Повышение качества автомобильных бензинов и ароматических углеводородов достигается в процессах каталитического риформирования и разделения ароматических углеводородов за счет углубления степени гидроочистки сырья от таких нежелательных примесей, как сера, смолистые вещества и непредельные углеводороды, что особенно актуально в настоящее время с все время ужесточающимся экологическим законодательством.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Технологическая схема работы установки каталити- ческогориформинга со стационарным катализатором

Исходное сырье подается насосом 21 на смешение с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водородом риформинга. Полученная газосырьевая смесь после нагрева в теплообменнике 10 и печи 12 поступает в реактор гидроочистки 11. Далее смесь газа и гидроочищенного бензина отдает свою теплоту в кипятильнике 22, теплообменнике 10, холодильнике 8 и направляется в сепаратор высокого давления гидроочистки 9, где газ отделяется от гидрогенизата. В водородсодержащем газе присутствует сероводород, выделяющийся при гидроочистке. Из сепаратора газ поступает в колонну 2, где сероводород отмывается 15 %-ным раствором моноэтаноламина.

Очищенный газ разделяется на две неравные части: большая — циркуляционный газ гидроочистки — поступает на прием циркуляционного компрессора 6 и вновь смешивается с сырьем, меньшая — избыточный водород — выводится с установки. Жидкая фаза в сепараторе 9 содержит гидроочищенный бензин с растворенными в нем сероводородом, углеводородным газом и водой. Поэтому гидрогенизат поступает через теплообменник 23 в отпарную колонну 7, где происходит отпарка газа, воды и сероводорода от бензина за счет теплоты потока из реактора 11, подводимого в кипятильник 22.

Стабильный гидрогенизат с низа колонны 7 проходит теплообменник 23 и насосом 24 направляется на смешение с циркулирующим водородом блока платформинга. Смесь бензина и газа нагревается в теплообменнике 25 и во второй секции печи 12, а затем последовательно проходит реактор 13, третью секцию печи 12, реактор 14, четвертую секцию печи 12 и реактор 15.

Продукт риформинга из реактора 15 направляется в теплообменник 25 и холодильник 26, охлаждается и поступает в сепаратор высокого давления платформинга 27, где происходит разделение газа и бензина.

Газ поступает на прием компрессора 28. Большая часть его возвращается на смешение с гидрогенизатом, а избыточный водород платформинга направляется в блок гидроочистки. Жидкий продукт из сепаратора 27 попадает в сепаратор низкого давления 29, где из платформата выделяется растворенный углеводородный газ. Окончательно платформат стабилизируется в колоннах 16 и 20. Углеводородный газ гидроочистки и риформинга из сепараторов 3 и 29 смешивается и подается во фракционирующий абсорбер 16.Нестабильный бензин из сепаратора 29 двумя потоками поступает в абсорбер 16: часть холодного бензина подается на верх абсорбера, другая часть нагревается в теплообменнике 30 и подается в низ абсорбера. С верха абсорбера 16 уходит сухой углеводородный газ, с низа — бензин в колонну стабилизации 20 после предварительного нагрева в теплообменнике 34 за счет стабильного бензина. С верха колонны 20 с установки выводится головка стабилизации, с низа колонны 20 через теплообменники 30 и 34 и холодильник 33 — стабильный бензин. Подвод теплоты в низ колонн 16 и 20 осуществляется методом горячей струи через двухкамерную печь 32. При полном выделении из бензина этана (режим деэтанизации) в верху колонны 20 поддерживается 70 °С, при полном удалении пропана (режим депропанизации) — 45 °С. В обоих случаях температура низа колонны 220 °С, давление 11,5МПа.

В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют бензиновые фракции первичной перегонки нефти. Пределы выкипания этих фракций колеблются в широком интервале— от 60 до 210°С. Для получения ароматических углеводородов в большей части используют фракции, выкипающие при 60— 105 или при 60—140°С, а для получения высокооктановых автомобильных бензинов — фракции 85—180 °С. Иногда широкую фракцию, выделяемую на установке первичной перегонки нефти, дополнительно разгоняют на более узкие фракции на установках вторичной перегонки. Однако раздельный каталитическийриформинг бензиновых фракций имеет некоторые преимущества:-большая продолжительность работы катализатора без регенерации,-лучшаяманевренность в работе и т. д. Поэтому выбор того или иного варианта получения высокооктанового бензина определяется с учетом конкретных условий работы нефтеперерабатывающего завода. Весьма важно учитывать возможность и целесообразность получения ароматических углеводородов.

2.2Химизм процесса каталитического риформинга Каталитический риформинг — сложный процесс, включающий разнообразные превращения углеводородов. Прямогонные бензиновые фракции, служащие сырьем каталитическогориформинга, содержат парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. В результате рёакцийт протекающих на катализаторах риформинга, происходят глубокие изменения углеводородного состава. Ароматизация углеводородов является основным и важнейшим направлением процесса. Перед тем как рассмотреть основные реакции, протекающие при каталитическом риформинге, необходимо отметить, что катализаторы риформинга отличаются наличием двух видов каталитически активных центров: дегидрирующихгидрирующих центров на платине и изомеризующих и расщепляющих кислотных центов на носителе.Одна из основных реакций процессадегидрирование (дегидрогени-зация) нафтеновых углеводородов.
    Дегидрирование пятичленных нафтеновых углеводородов идет через образование циклоолефиновых углеводородов с перестройкой кольца.
Второй основной реакцией является дегидроциклизация парафиновых углеводородов; механизм этой реакции еще не совсем ясен. Ароматизация парафиновых углеводородов возможна как через образование нафтеновых, так и через образование олефиновых и циклоолефиновых углеводородов.
К основным реакциям процесса также относится изомеризация парафиновых углеводородов, которая протекает через промежуточную стадию образования ионов карбония; в условиях риформинга изомеризация приводит к образованию малоразветвленных изомеров.                                                         Параллельно с этими реакциями на катализаторах риформинга идут реакции гидрокрекинга.                                                                    Гидрокрекингу подвергаются парафиновые углеводороды и, в меньшей степени, нафтеновые. Гидрокрекинг парафинов идет в несколько стадий через образование и распад карбониевых ионов. Среди продуктов : реакции превалирует, пропан и более высокомолекулярные углеводороды. Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах катализатора, однако начальная и конечная стадия процесса— образование олефинов и гидрирование продуктов распада — протекают на металлических участках катализатора, которым свойственна функция «гидрированиядегидрирования».                                  Гидрокрекинг парафиновых углеводородов приводит к образованию двух и более углеводородов с меньшей молекулярной массой.
В некоторых случаях заметное развитие в процессе риформинга получает реакция гидрогенолиза, протекающая на металлических участках катализатора. В отличие от гидрокрекинга гидрогенолиз ведет к преимущественному образованию газообразных углеводородов, особенно метана. При гидрогенолизе разрыв углеродуглеродных связей метилциклопентана приводит к образованию парафиновых углеводородов.                                                              Кроме того, в условиях риформинга протекают реакции, оказывающие существенное воздействие на активность и стабильность .катализаторов; к, ним относятся реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе, а также реакции гидроразложения сернистых, азотистых и хлорсодержащих соединений.
Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на поверхности катализатора. З^го обусловливает не только снижение активности катализатора, но и ухудшение селективности процесса. Коксообразованию способствует понижение "парциального давления водорода и мольного отношения водород/сырье, отравление катализатора контактными ядами, нарушение баланса гидрирующей и кислотной функцией катализатора, переработка сырья с повышенным содержанием легких (С5—С6), а также присутствие тяжелых (выше С10) углеводородов.
    Среди основных реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает реакция дегидрирования алкилциклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей — дегидроциклизация парафиновых углеводородов.Скорости конверсии нафтеновых и парафиновых углеводородов С6—С10 возрастают в гомологических рядах с увеличениеммолекулярной массы.Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтеновых и парафиновых, идут с поглощением теплоты; реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза — с выделением теплоты; реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют слабовыраженный тепловой эффект. Для углеводородов С6—С10 мольные тепловые эффекты почти не зависят от молекулярной массы и мало изменяются в температурном интервале 470—500 °С.