Получение тетрахлорида титана

Металлургия титана

Титан по сравнению с рассмотренными ранее металлами является относительно молодым конструкционным материалом, так как промышленное применение титана началось только после Второй мировой войны. Сравнительно быстро титан стал очень важным конструкционным материалом современной техники.

Как и большинство чистых металлов, титан имеет невысокую прочность и высокую пластичность, но совсем другое дело сплавы на основе титана. Для титана и его сплавов характерны следующие ценные свойства:

1. Высокая удельная прочность. Сплавы титана превосходят по удельной прочности основные металлические конструкционные материалы: сталь, сплавы меди и алюминия.

2. Высокая коррозионная стойкость в самых агрессивных средах.

3. Высокая жаропрочность и хладностойкость.

Титан имеет две полиморфные модификации, которые отличаются кристаллическими решетками и плотностью. Ниже 882°С альфа модификация имеет гексогональную решетку и плотность при 900∘C 4402 кг/м3, а выше 882∘C решетка объемноцентрированная и плотность при 900°С равна 4335 кг/м3. Что свидетельствует о том, что титан относительно легкий металл. Температура плавления титана 1668±5∘. Он более тугоплавкий, чем железо.

Интервал температур наивыгоднейшего применения титана простирается от глубокого холода (чистый титан и некоторые его сплавы не хладноломки в сжиженных газах) до 500–600∘C. Во всем этом температурном интервале титановые сплавы превосходят по удельной прочности все другие металлические конструкционные материалы. Так при 300–350∘C сплавы титана прочнее алюминиевых в 10 раз.

Предел прочности технически чистого титана около Мпа500Мпа (50кг/мм2), а для современных термически упрочняемых сплавов титана до 1500Мпа, при малой плотности около 4400кг/м3.

Титан имеет низкую теплопроводность – в 23 раза меньше, чем у меди, в 13 раз меньше, чем у алюминия и в 4 раза меньше, чем у железа. Это свойство затрудняет его применение в условиях больших температурных градиентов. Этот недостаток частично компенсируется его сравнительно низким коэффициентом термического расширения.

Титан отличается высоким удельным электросопротивлением.

Существенным недостатком титана, как конструкционного материала, является сравнительно низкий модуль упругости, что затрудняет изготовление из него жестких конструкций. Для создания необходимой жесткости массу изделия приходится увеличивать.

Сточки зрения химических свойств титан при определенных условиях ведет себя как химически активный элемент, но при 20∘C он химически почти не активен и очень стоек против коррозии в большинстве агрессивных сред.

При нагревании его активность растет и при высоких температурах он энергично реагирует со многими веществами, особенно с газами – кислородом, азотом, водородом, углекислым газом, монооксидом углерода, аммиаком, галогенами и др.

Тонкая стружка титана способна к самовозгоранию, а пыль его взрывоопасна. С кислородом титан начинает реагировать с 600∘C и бурно реагирует при 1200–1300∘C. Особенно бурно реагирует с кислородом жидкий титан.

Заметное взаимодействие титана с азотом начинается с 600–700∘C. Скорость поглощения его титаном значительно меньше, чем кислорода.

Титан активно реагирует с водородом и может поглощать его очень много при сравнительно низких температурах. Эта реакция обратима, поэтому водород можно почти полностью удалить из металла отжигом в вакууме. В отличие от других газов растворимость водорода в титане понижается при нагревании.

Коррозионная стойкость титана на воздухе при низких и не очень высоких температурах, а также во многих агрессивных средах превосходит большинство коррозионностойких сталей. Повышение температуры способствует снижению этой стойкости. Высокое сопротивление титана коррозии объясняется образованием на его поверхности весьма плотной и прочной оксидной пленки, защищающей металл от взаимодействия с окружающей средой, особенно в агрессивных средах, способных образовывать пассивирующие пленки.

Исключительно ценным свойством титана и его сплавов является высокая коррозионная стойкость в воде, особенно в морской.

Получение титана из руд

Титан в виде оксида TiO2 был открыт в 1789 году. Однако, промышленное использование титана в качестве конструкционного материала началось только после того, как в 1940 году был предложен эффективный способ получения технически чистого ковкого (т. е. пластичного) титана.

Несмотря на многие ценные свойства титана и его достаточную распространенность в природе, достаточно долго считали, что металлический титан не может быть конструкционным материалом вследствие его хрупкости. Однако, как оказалось, хрупкость титану придают примеси.

В 1925 году впервые был получен очень чистый (иодидный) титан, который оказался пластичным металлом. С этого времени титан стал перспективным конструкционным материалом для многих областей техники.

По распространению в земной коре (0,61%) титан занимает четвертое место среди металлов, уступая алюминию – 8,80%, железу – 4,65%, и магнию – 1,87%.

Известно более 70 минералов, содержащих титан, но только несколько из них могут быть использованы как руды. Промышленное значение имеют рутил, ильменит и др.

Рутил содержит около 60% титана в виде TiO2. Технология получения титана из рутила наиболее простая, так как здесь не требуется отделение других минералов, но крупные месторождения рутила встречаются редко.

 

Ильменит содержит около 30% титана в виде TiO2·FeO.

Известно несколько различных способов получения титана из его руд. Причем во всех случаях металлургической переработке всегда предшествует обогащение руды и получение концентрата.

Для промышленной переработки из руд титана используют рутил и ильменит.

Рутиловый концентрат почти полностью состоит из TiO2.

Ильменитовый концентрат содержит до 60% TiO2.

 

Ильменитовый концентрат подвергают плавке, продуктами которой являются чугун и титановый шлак, содержащий до 90% TiO8.

Титан имеет очень прочную связь с кислородом и обычные технические восстановители (углерод и водород) не могут восстановить диоксид титана до металла. Поэтому оксид титана, содержащийся в концентрате, сначала переводят в тетрахлорид титана (четыреххлористый титан) – TiCl4, из которого его затем восстанавливают до металла.

 

Сплавы титана

Абсолютно чистый титан получают только в лабораторных условиях. Так что под чистым титаном в отличие от химически чистого титана подразумевают технически чистый титан.

Помимо уникальных качеств у чистого титана есть и недостатки. Главный – его высокая стоимость. Он в 3 раза дороже стали, в 3,5 раза дороже алюминия. У чистого титана немного более низкие по сравнению с лучшими сортами легированных сталей значения модулей упругости и ползучести, он может терять прочность при высоких температурах, склонен к абразивному износу, плохо работает на резьбовых соединениях. Все эти недостатки снижают возможность применения чистого титана в промышленных масштабах.

Однако практически все недостатки чистого титана устраняются при легировании его различными металлами и создания сплавов.

Титановые сплавы – это, может быть самые совершенные материалы, которыми располагает современная техника. Прочность некоторых титановых сплавов в два – три раза выше прочности чистого титана. Они превосходят все другие распространенные сплавы по такому важному показателю, как удельная прочность (отношение прочностной величины к плотности материала). Поэтому основную роль в современном машиностроении играют титановые сплавы, а не чистый титан.

Получение сплавов на основе титана с добавками других металлов (легирующих элементов) существенно расширяет область их применения по отношению к чистому титану, позволяет добиться нужных физических, механических и технологических свойств.

Важной особенностью титановых сплавов является то, что они поддаются упрочняющей термической обработке.

Основными легирующими элементами в титановых сплавах служат Al, Mo, V, Mn, Cr, Sn, Fe, Zr, Nb, причем место каждого элемента в этом перечне соответствует его важности и масштабу применения в качестве легирующей добавки к титану.

Почти все титановые сплавы содержат в своем составе алюминий, а примерно половина всех сплавов – молибден или ванадий или оба эти элемента.

При рассмотрении титановых сплавов следует иметь в виду, что титан молодой конструкционный материал и номенклатура титановых сплавов находится в развитии и по количеству и разнообразию существенно уступает номенклатуре железных, медных и алюминиевых сплавов.

В настоящее время находят применение более 30 различных сплавов титана с другими металлами, удовлетворяющих практически любы техническим требованиям. Это пластичные сплавы с низкой прочностью и рабочей температурой 100–200∘C, конструкционные сплавы с повышенной прочностью и рабочей температурой 300–450∘C, высокопрочные коррозионно-стойкие и жаропрочные сплавы с рабочей температурой 600–700∘C и многие другие.

Технический титан и его сплавы выпускаются в виде листов, плит, полос, лент, фольги, прутков, проволоки, труб, поковок и штамповок. Эти полуфабрикаты являются исходным материалом для изготовления из титана и его сплавов различных изделий.

Металлургия титана

Титан по сравнению с рассмотренными ранее металлами является относительно молодым конструкционным материалом, так как промышленное применение титана началось только после Второй мировой войны. Сравнительно быстро титан стал очень важным конструкционным материалом современной техники.

Как и большинство чистых металлов, титан имеет невысокую прочность и высокую пластичность, но совсем другое дело сплавы на основе титана. Для титана и его сплавов характерны следующие ценные свойства:

1. Высокая удельная прочность. Сплавы титана превосходят по удельной прочности основные металлические конструкционные материалы: сталь, сплавы меди и алюминия.

2. Высокая коррозионная стойкость в самых агрессивных средах.

3. Высокая жаропрочность и хладностойкость.

Титан имеет две полиморфные модификации, которые отличаются кристаллическими решетками и плотностью. Ниже 882°С альфа модификация имеет гексогональную решетку и плотность при 900∘C 4402 кг/м3, а выше 882∘C решетка объемноцентрированная и плотность при 900°С равна 4335 кг/м3. Что свидетельствует о том, что титан относительно легкий металл. Температура плавления титана 1668±5∘. Он более тугоплавкий, чем железо.

Интервал температур наивыгоднейшего применения титана простирается от глубокого холода (чистый титан и некоторые его сплавы не хладноломки в сжиженных газах) до 500–600∘C. Во всем этом температурном интервале титановые сплавы превосходят по удельной прочности все другие металлические конструкционные материалы. Так при 300–350∘C сплавы титана прочнее алюминиевых в 10 раз.

Предел прочности технически чистого титана около Мпа500Мпа (50кг/мм2), а для современных термически упрочняемых сплавов титана до 1500Мпа, при малой плотности около 4400кг/м3.

Титан имеет низкую теплопроводность – в 23 раза меньше, чем у меди, в 13 раз меньше, чем у алюминия и в 4 раза меньше, чем у железа. Это свойство затрудняет его применение в условиях больших температурных градиентов. Этот недостаток частично компенсируется его сравнительно низким коэффициентом термического расширения.

Титан отличается высоким удельным электросопротивлением.

Существенным недостатком титана, как конструкционного материала, является сравнительно низкий модуль упругости, что затрудняет изготовление из него жестких конструкций. Для создания необходимой жесткости массу изделия приходится увеличивать.

Сточки зрения химических свойств титан при определенных условиях ведет себя как химически активный элемент, но при 20∘C он химически почти не активен и очень стоек против коррозии в большинстве агрессивных сред.

При нагревании его активность растет и при высоких температурах он энергично реагирует со многими веществами, особенно с газами – кислородом, азотом, водородом, углекислым газом, монооксидом углерода, аммиаком, галогенами и др.

Тонкая стружка титана способна к самовозгоранию, а пыль его взрывоопасна. С кислородом титан начинает реагировать с 600∘C и бурно реагирует при 1200–1300∘C. Особенно бурно реагирует с кислородом жидкий титан.

Заметное взаимодействие титана с азотом начинается с 600–700∘C. Скорость поглощения его титаном значительно меньше, чем кислорода.

Титан активно реагирует с водородом и может поглощать его очень много при сравнительно низких температурах. Эта реакция обратима, поэтому водород можно почти полностью удалить из металла отжигом в вакууме. В отличие от других газов растворимость водорода в титане понижается при нагревании.

Коррозионная стойкость титана на воздухе при низких и не очень высоких температурах, а также во многих агрессивных средах превосходит большинство коррозионностойких сталей. Повышение температуры способствует снижению этой стойкости. Высокое сопротивление титана коррозии объясняется образованием на его поверхности весьма плотной и прочной оксидной пленки, защищающей металл от взаимодействия с окружающей средой, особенно в агрессивных средах, способных образовывать пассивирующие пленки.

Исключительно ценным свойством титана и его сплавов является высокая коррозионная стойкость в воде, особенно в морской.

Получение титана из руд

Титан в виде оксида TiO2 был открыт в 1789 году. Однако, промышленное использование титана в качестве конструкционного материала началось только после того, как в 1940 году был предложен эффективный способ получения технически чистого ковкого (т. е. пластичного) титана.

Несмотря на многие ценные свойства титана и его достаточную распространенность в природе, достаточно долго считали, что металлический титан не может быть конструкционным материалом вследствие его хрупкости. Однако, как оказалось, хрупкость титану придают примеси.

В 1925 году впервые был получен очень чистый (иодидный) титан, который оказался пластичным металлом. С этого времени титан стал перспективным конструкционным материалом для многих областей техники.

По распространению в земной коре (0,61%) титан занимает четвертое место среди металлов, уступая алюминию – 8,80%, железу – 4,65%, и магнию – 1,87%.

Известно более 70 минералов, содержащих титан, но только несколько из них могут быть использованы как руды. Промышленное значение имеют рутил, ильменит и др.

Рутил содержит около 60% титана в виде TiO2. Технология получения титана из рутила наиболее простая, так как здесь не требуется отделение других минералов, но крупные месторождения рутила встречаются редко.

 

Ильменит содержит около 30% титана в виде TiO2·FeO.

Известно несколько различных способов получения титана из его руд. Причем во всех случаях металлургической переработке всегда предшествует обогащение руды и получение концентрата.

Для промышленной переработки из руд титана используют рутил и ильменит.

Рутиловый концентрат почти полностью состоит из TiO2.

Ильменитовый концентрат содержит до 60% TiO2.

 

Ильменитовый концентрат подвергают плавке, продуктами которой являются чугун и титановый шлак, содержащий до 90% TiO8.

Титан имеет очень прочную связь с кислородом и обычные технические восстановители (углерод и водород) не могут восстановить диоксид титана до металла. Поэтому оксид титана, содержащийся в концентрате, сначала переводят в тетрахлорид титана (четыреххлористый титан) – TiCl4, из которого его затем восстанавливают до металла.

 

Получение тетрахлорида титана

Хлорид титана является в настоящее время наиболее подходящим соединением для промышленного получения из него металлического титана.

Рутиловый концентрат (около 100% TiO2) или титановый шлак (около 90% TiO2), полученный из ильменитового концентрата подвергают хлорированию. Этот процесс может успешно проходить только в присутствии восстановителя, например, углерода. С этой целью готовят брикеты из концентрата и углеродистых материалов. Брикеты подвергают хлорированию в шахтных электропечах.

Загруженные в печь брикеты взаимодействуют с хлором в зоне реакции при температуре 800−1250∘C:

TiO2+Cl2+C→TiCl4+CO2+Q

TiO2+Cl2+C→TiCl4+CO+Q

Четыреххлористый титан плавится при −23∘C и кипит при +136∘C. Поэтому при температуре реакции он находится в парообразном состоянии. При обычной температуре TiCl4 – жидкость.

Полученный четыреххлористый титан загрязнен большим количеством побочных продуктов и газов.

Четыреххлористый титан, прошедший все стадии очистки, в виде бесцветной жидкости, дымящейся при соприкосновении с воздухом, содержит несколько тысячных долей процента ванадия, кремния, железа и алюминия.

Важнейшей последующей операцией является получение металлического титана из четыреххлористого титана. Для этого существует несколько различных способов, но чаще всего металлический титан получают из четыреххлористого титана восстановлением с помощью металлического магния – магниетермическим способом.