Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...
Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...
Топ:
Оценка эффективности инструментов коммуникационной политики: Внешние коммуникации - обмен информацией между организацией и её внешней средой...
Техника безопасности при работе на пароконвектомате: К обслуживанию пароконвектомата допускаются лица, прошедшие технический минимум по эксплуатации оборудования...
Устройство и оснащение процедурного кабинета: Решающая роль в обеспечении правильного лечения пациентов отводится процедурной медсестре...
Интересное:
Берегоукрепление оползневых склонов: На прибрежных склонах основной причиной развития оползневых процессов является подмыв водами рек естественных склонов...
Мероприятия для защиты от морозного пучения грунтов: Инженерная защита от морозного (криогенного) пучения грунтов необходима для легких малоэтажных зданий и других сооружений...
Лечение прогрессирующих форм рака: Одним из наиболее важных достижений экспериментальной химиотерапии опухолей, начатой в 60-х и реализованной в 70-х годах, является...
Дисциплины:
2022-11-14 | 28 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
В 1990 году И.Г. Ким (Y.H. Kim) и О.В. Вебстер (O.W. Webster) описали синтез первого высокоразветвленного полифенилена из мономеров АВ2 типа [105, 119, 120]. Полифенилен получали по реакции кросс – сочетания, катализируемого комплексами переходных металлов. В ходе реакции рост полимера происходил за счет одного и того же мономера, 1,3,5 – трибром – или 1,3,5 – трихлорбензола (1) (Рис. 14). Способ А представляет собой многократно повторяющуюся последовательность реакций кросс – сочетания по Сузуки производного борной кислоты (2), синтез полифенилена способом Б проходит через стадию образования производного реактива Гриньяра (3) и последующей Ni – катализируемой реакции кросс – сочетания.
Рис. 14. Синтез высокоразветвленных полифениленов методами полимеризации мономеров AB2 типа, катализируемыми
комплексами переходных металлов [105, 119, 120]
Высокоразветвленный полифенилен (4), полученный по реакции кросс – сочетания по Сузуки имел молекулярную массу 32 000 и коэффициент полидисперсности 1,13, полимер же полученный по способу Б имел меньшую молекулярную массу (7 590), а также больший коэффициент полидисперсности (1,81 – 2,3). В ПМР спектре наблюдается уширение пиков, соответствующих ароматическим протонам, что означает наличие различных изомерных структур в полимере.
Статистически, соотношение сигналов С1 соответствующих четвертичным атомам углерода фенильных колец, к сигналам С4 – третичных атомов углерода между галоген – замещенными атомами углерода, достигает значения 0,25, когда степень полимеризации больше 24, а атомы галогена расположены только на периферии фенильных колец. Фактор ветвления, основанный на отклонении от соотношения 0,25, равнялся 0,7 и в случае полимеризации, катализируемой палладием, предполагает наличие одной замещенной линейной части (Рис. 15).
|
Рис. 15. Структурные элементы высокоразветвленного полифенилена
Полученные полифенилены демонстрировали высокую термостойкость и были растворимы с большинстве органических растворителей, таких как о – дихлорбензол, тетрахлорэтан и тетрагидрофуран, несмотря на то, что основная цепь полимера состоит только из жестких 1,3,5 – замещенных ароматических колец.
Перспективным методом синтеза полифениленов является метод, предложенный в ИНЭОС РАН В.В. Коршаком, М. М.Тепляковым и В.А. Сергеевым в 1972 году [121, 122] и основанный на конденсации ацетилароматических соединений:
В процессе конденсации образуются плавкие и растворимые полимеры с концевыми ацетильными группами, которые легко перерабатываются, давая при нагревании трехмерные тепло – и термостойкие полимеры за счет реакций концевых ацетильных групп [122, 123].
В основе метода [124] лежит известная в органической химии реакция циклоконденсации ацетона, ацетофенона и других метиларил – или метилалкилкетонов в присутствии кислотных катализаторов. При использовании таких катализаторов как H2SO4, ZnCl2, AlCl3, сухой HCl и др., обладающих к тому же способностью связывать образующуюся в ходе реакции воду, из ацетофенона и других метиларилкетонов через промежуточную стадию димеризации были получены 1,3,5 – триарилбензолы с выходом 20 – 50 %.
Как правило, термические свойства и растворимость высокоразветвленных полимеров, полученных из мономеров АВх типов, значительно зависит от терминальных функциональных групп и строения основной цепи. Следовательно, химически модифицируя функциональные концевые группы, можно контролировать свойства высокоразветвленных полимеров. В случае высокоразветвленных полифениленов, различные функциональные группы в 70 – 80% могут быть введены с помощью литирования и последующих реакций с электрофилами [119, 125]. При введении неполярных функциональных групп, таких как метильных и триметилсилильных, модифицированные полимеры растворялись в диэтиловом эфире. С другой стороны, полимер становится растворимым в воде при образовании мицелл, когда диоксид углерода применяют в качестве электрофила для перевода функциональной группы в карбоксилат лития. Температура стеклования полимера, модифицированного неполярными функциональными группами, снижается. Одно из возможных применений высокоразветвленных полимеров – в качестве ядра при получении звездообразных полимеров.
|
При смешении высокоразветвленных полифениленов с полистиролом, термическая стабильность полистирола увеличивалась, поскольку вязкость расплава увеличивалась втрое как следствие тепловой передачи цепи. В связи с этим, высокоразветвленные полифенилены могут играть роль модификаторов термической стабильности.
К. Мюллен (К. Müllen) и Ф. Моргенрот (F. Morgenroth) описали альтернативный способ синтеза структурно – связанных высокоразветвленных полиароматических систем, предполагающий применение реакции Дильса – Альдера. Высокоразветвленные полифенилены были получены полимеризацией мономеров АВ2 типа: содержащих один циклопентадиенон и две тройных связи, в качестве диена и диенофилов соответственно. Полимеризация проводилась в дифенилоксиде при температуре 180 ºС, в присутствии тетрабутиламмоний фторида [126]:
Средняя молекулярная масса полимера, измеренная методом ГПХ, варьируется от 3 000 до 107 500, коэффициент полидисперсности составляет от 1,66 до 6,85 в зависимости от времени реакции и концентрации мономера. Данные полифенилены растворялись в толуоле и бензоле, несмотря на то, что полимер состоит из чрезвычайно плотно упакованных бензольных колец. Сообщалось, что дендритные полифенилены перспективные кандидаты в качестве современных систем покрытия, а также для образования полициклических ароматических углеводородов за счет внутримолекулярного дегидрирования вызванного плотной упаковкой бензольных колец [127].
|
|
Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...
Типы оградительных сооружений в морском порту: По расположению оградительных сооружений в плане различают волноломы, обе оконечности...
Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...
Типы сооружений для обработки осадков: Септиками называются сооружения, в которых одновременно происходят осветление сточной жидкости...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!