Электролитическое окисление/восстановление

Электрохимические способы очистки сточных вод основаны на анодном окислении или катодном восстановлении содержащихся в них органических и неорганических веществ и могут применяться на локальных установках при относительно небольших расходах воды. В нашей стране электрохимические методы применяют для очистки сточных вод от цианидов на предприятиях машиностроения и металлообработки, для удаления нитросоединений, красителей и поверхностно-активных веществ из сточных вод предприятий легкой промышленности и производства средств бытовой химии, а также для извлечения меди и других цветных, а также драгоценных металлов из сточных вод. Известны электрохимические методы очистки сточных вод от фенолов, цианидов, этиленгликоля, перекисных органических соединений, активных серосодержащих органических соединений.

Эффект очистки производств, сточных вод зависит от их состава (рН раствора, общего содержания минеральных солей), природы применяемых электродов и расстояния между ними, плотности тока, удельного расхода электричества, интенсивности перемешивания в процессе электролиза, температуры. Эффект очистки возрастает в случае разделения анодного и катодного пространств полупроницаемыми диафрагмами из различных материалов. Применение электрохимической очистки наиболее целесообразно при относительно высокой их электропроводности, обусловленной наличием в сточных водах минеральных кислот, щелочей или солей (при значениях рН, лежащих в нейтральной области, общее солесодержание должно составлять не менее 0,3 г/л).

Для извлечения металлов применяют объемно-пористые катодные материалы в виде углеграфитовых волокон.

С использованием электролиза проводят, например, удаление мышьяка из мышьяк-содержащих растворов и сточных вод [175].

Восстановление As(V) протекает в две стадии:

As+5 + 2e = As+3, E0 = 0,57 B

As+3 + 3e = As0, E0 = 0,11 B

При совместном присутстви ионов меди и мышьяка формируются интерметаллиды типа Cu₃As₂, Cu₅As₂.

Разновидностью метода электролиза является электрокоагуляция, Этот метод очистки сточных вод получил наибольшее распространение по сравнению с другими электрохимическими методами. В этом случае электроды изготавливаются из алюминия, железа, свинца и других металлов или их сплавов. Ионы этих металлов, выходя в раствор при электролизе, проявляют коагулирующие свойств. На растворимых электродах в ходе электролиза происходит ионизация металла с переходом в раствор его ионов, которые гидролизуясь, образуют гидрооксиды:

(Mе - nе → Meⁿ⁺) 1),

(Meⁿ⁺ + nH₂O → Me(OH)n + nH⁺)

Образующиеся гидрооксиды металлов являются хорошими коагулянтами загрязнений и адсорбентами для уже скоагулированных частиц.

Известен способ электрохимической обработки мышьяксодержащих растворов током низкого напряжения с растворимыми стальными анодами в присутствии хлоридов [176].

Метод электрокоагуляции применяется для очистки стоков, содержащих коллоидные и взвешенные частицы, а также растворенные соединения, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к образующимся хлопьям гидроокисей металлов. Среди них: масла, жиры, нефтепродукты, ионы тяжелых металлов, фенолы, поверхностно-активные вещества, красители. Эффективность очистки стоков составляет: для ПАВ - 60˗70%, жиров 75-95%, нефтепродуктов - до 95%, хрома - 90-98%, взвешенных веществ 90-95%. [177].

Разработан электрохимический метод очистки сточных вод от цианистых соединений, но он в настоящее время практически не используется. Суть метода состоит в выделении ионов цианида в виде комплексной соли, которая образуется при наличии ионов железа. В процессе этой химической реакции получается осадок в виде берлинской лазури (смесь гексацианоферратов (II) от KFe[Fe(CN)₆] до Fe₄[Fe(CN)₆]₃. Полное уничтожение циан-ионов в стоках данным методом возможно только при условии точного соблюдения всех условий химической реакции, включая уровень рН и качество реакционной среды [177].

Разработаны методы электрохимической деструкции фенолов до СО₂ и Н₂О в электролизере с анодами из графита и платины, катодом из свинца [178] а также анодного окисления фенола и ряда красителей путем электролиза под давлением [179].

Электрохимические способы считаются перспективными для очистки сточных вод от органических примесей различного состава, так как при этом, не изменяется солевой состав очищенной воды, осадок не образуется или образуется в небольшом количестве. Установки характеризуются высокой производительностью, достаточно компактны, процессы управления автоматизированы.

Такие сопутствующие электролизу процессы, как электрофлотация, электрофорез, электродиализ, подробно рассмотрены в разделе, посвященном физико-химическим методам очистки сточных вод.

Нейтрализация

Удаление кислот (при p <7) и щелочей (при pH >7) проводят путем нейтрализации, поскольку отведение сточных вод в водоёмы и в системы канализации недопустимо, если их величина pH ниже 6,5 или выше 8,5. Нейтрализацию можно проводить различным путем: смешением кислых и щелочных сточных вод. Этот метод применяют, если на предприятии имеются кислые и щелочные воды, не загрязненные другими компонентами. Кислые и щелочные воды смешивают в специальной емкости с мешалкой и без неё. В последнем случае перемешивание ведут воздухом.

При использовании метода реагентной нейтрализации нейтрализациия кислых вод проводится путем добавления NaOH, КОН, Na₂CO₃, СаСО₃, цемента и гидроксида кальция (известкового молока) с содержанием активной извести Са(ОН)₂ 5—10%. Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации кислой сточной воды.

Для нейтрализации щелочных сточных вод используют отходящие газы, содержащие СО₂, SO₂, NO₂, N₂O₃. Применение кислых газов позволяет не только нейтрализовать сточные воды, но и одновременно производить высокоэффективную очистку самих газов от вредных компонентов [174].

Осаждение

Ионы металлов Cr, Hg, Pb, Be весьма токсичны, поэтому необходимо удалять даже их следовые количества. Одним из методов удаления ионов тяжелых металлов является осаждение. Основной принцип состоит в подборе реагентов, способных образовать нерастворяемые соли металлов. В качестве осадителей применяют соли щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, сульфид- и фосфатсодержащие материалы.

Распространенным способом удаления ионов тяжелых металлов (железо, цинк, никель, медь и др.) является их перевод в гидроксидные соединения путем повышения рН до значений рН их гидратообразования с последующим осаждением и фильтрацией.

При обезвреживании стоков, содержащих никель, цинк, кадмий в роли щелочного реагента чаще используют известь.

Известковый метод осаждения используется для удаления из сточных вод токсичных соединений мышьяка. При этом мышьяк осаждается в виде труднорастворимых арсенитов и арсенатов кальция Ca₃(AsO₄)₂ или Ca₃(AsO₃)₂:

2H₃AsO₄ + 3Ca(OН)₂ → Ca₃(AsO₄)₂↓ + 6H₂O

2H₃AsO₃ + 3Ca(OН)₂ → Ca₃(AsO₃)₂↓ + 6H₂O

Эффективность применения извести возрастает при одновременном введении в раствор солей железа (III). При этом происходит образование как арсената, так и гидроксида железа (III), сорбирующего мышьяк:

2Н₃AsO₄ + Fe₂(SO4)₃ + 3Ca(OH)₂ → 2FeAsO₄ + 3CaSO₄ + 6H₂O

Fe₂(SO₄)₃ + 3Ca(OH)₂ → 2Fe(OH)₃ + 3CaSO₄

Осаждение нерастворимых соединений происходит в отстойниках (предпочтительно вертикальных). Продолжительность отстаивания – несколько часов[170].

БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Основы метода

Одним из перспективных направлений в области переработки и утилизации труднодеградируемых производственных и бытовых отходов является использование биотехнологий. В последние два десятилетия от исследовательских работ и пилотных испытаний ряд предприятий переходит к промышленному использованию различных биопрепаратов.

Биологическую очистку обычно применяют для детоксикации сточных вод, содержащих органические примеси в малых концентрациях и для доочистки вод после удаления большей части органических веществ другими методами.

Естественной областью применения биотехнологии являются такие отходы как, отходы производственных и бытовых очистных сооружений; отходы органического и минерального происхождения; медицинские отходы, нефтепродукты; отходы автопарков; то есть те отходы, которыее составляют часть углеводного цикла природы, осуществляемого микроорганизмами, которые превращают органические загрязнения в безвредные продукты окисления - H₂O, CO₂, NO₃-, SO₄^2- и др. (при избытке кислорода) или СН₄ и оксид углерода СО в анаэробных условиях биодеградации органических загрязнителей путем метанового брожения.

Цель биотехнологии – использовать бактерии и простейшие микроорганизмы, или выделить из них компоненты для осуществления конкретных задач. Установлено, что процессы биодеградации органических веществ микроорганизмами включают действие сложных мультиферментных комплексов, синтез которых зависит от субстрата, на котором растет штамм, его физиолого-биохимических особенностей и геномной организации. Эффективность деградации обеспечивается комбинацией комплекса основных и сопутствующих ферментов, органических кислот, медиаторов. Процесс осуществляется по трем основным направлениям: ферментативная деградация, опосредованно ферментативная и неферментативная деградация. Каждый из перечисленных путей характеризуется наличием собственных механизмов разложения труднодеградируемых веществ. Ферментативный путь включает молекулярную трансформацию субстрата с изменением его свойств и полное разложение, а также сопутствующий синтез соединений. Опосредованная ферментативная деградация базируется на формировании радикалов в качестве основных и побочных продуктов ферментативных реакций с последующим запуском радикальных процессов. Неферментативная деградация осуществляется за счет реакционноспособных радикалов и ионов металлов переменных валентностей. В природных условиях процессы биодеградации являются многостадийными и реализуются, как правило, с участием всех перечисленных выше механизмов, однако наибольшее практическое значение имеет ферментативный путь разложения [180].

Для деструкции отходов целлюлозо-бумажного произаводства от лигнина и его производных а также сточных вод, содержащих фенолы, другие ароматические соедиения и красители используют две группы ферментов: фенолоксидазы – лакказы (ЛАК, КФ 1.10.3.2) и гемсодержащие пероксидазы, а именно лигнинпероксидаза (ЛП, КФ 1.11.1.14), марганецпероксидаза (МnП, КФ 1.11.1.13) и полифункциональная пероксидаза (ПП, КФ 1.11.1.16) [181]. Эти группы различаются акцепторами электронов: молекулярный кислород для лакказы и пероксид водорода для гемовых пероксидаз.

Все лигнолитические ферменты обладают широкой субстратной специфичностью и высокой каталитической активностью по отношению к соединениям с фенольной и нефенольной ароматической структурой. Отличительной особенностью лигнинпероксидазы (ЛП) является ее способность окислять метоксилированные подструктуры лигнина с высокими окислительно-восстановительными потенциалами [181]. Особый интерес вызывает полифункциональная пероксидаза (ПП) из-за способности деградировать в реакциях прямого окисления широкий круг соединений, которые не могут быть окислены ЛП и MnП. Показана эффективность применения ПП для деградации загрязняющих веществ фенольной и нефенольной природы, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), хлорзамещенных фенолов, полихлорированных бифенилов (ПХБ) [182] и др. Основные типы реакций, характерных для ЛП, MnП и ЛАК, и перечень соединений, деградируемых лигнолитическими ферментами представлены в табл. 2.12 и 2.13.

Таблица 2.12. Реакции, осуществляемые лигнолитическими ферментами [180].

Фермент	Реакции
ЛП	-расщепление С–С - связей в димерных моделях лигнина; -окисление бензиловых спиртов; -окисление метильных заместителей в бензильных соединениях; -гидроксилирование бензильных метильных групп; -гидроксилирование олефиновых связей; -декарбоксилирование фенилуксусной кислоты; -расщепление эфирных связей; -раскрытие ароматического кольца; -полимеризация фенолов
MnП	-окисление фенольных структур; -разрыв Сα–Сβ алкил-арильных связей в нефенольных структурах лигнина; -Сα - окисление модельных структур лигнина сирингильного типа β–1
ЛАК	-окисление o,п -дифенолов, аминофенолов, полифенолов; -деструкция лигнина; -окисление неорганическх ионов; -осуществление биоэлектрокатализа (прямого переноса электрона с электрода на активный центр)

                                                

 

Таблица 2.13. Возможность деструкции природных соединений и ксенобиотиков с участием ферментов ЛП, MnП и ЛАК при прямом (1) и опосредованном (2) окислении [180].

Соединения	ЛП		MnП		ЛАК
	1	2	1	2	1	2
Лигнин и его модельные компоненты	+	+	+	+	+	+
Фенольные компоненты лигнина	+	+	+	+	+	+
Нефенольные компоненты лигнина (ароматические спирты)	+	+	+	+	-	+
Спирты	+
Аминокислоты, белки	+				+	+
Ароматические амины	+
Гидроксифенилуксусная кислота и ее производная		+			+	+
Непредельные жирные кислоты		+		+
Коричные кислоты		+		+	+	+
Углеводы и их производные						+
Гуминовые вещества		+		+	+	+
Неорганические ионы	+		+		+
ПАУ	+	+	+	+	+	+
ПХБ	+				+	+
Пестициды	+	+	+	+		+
Красители	+	+		+		+
Галогенпроизводные фенолов	+	+	+	+	+	+
Азосоединения, анилин, акриламид, гидразин, бензотриазолы	+		+	+	+	+
Амины (арилдиамины, гидроксилдиамин)					+	+
Нафтолы					+	+
Гомологи бензола						+

 

Методы биологической переработки промышленных сточных вод основаны на использовании бактерий и грибов. На практике большее применение находят не ферментные комплнксы. а микроорганизмы.

К настоящему времени изучены бактерии различных эволюционных групп, которые могут разлагать бензол, фенол, толуол, а также высокомолекулярные полиароматические углеводороды (нафталин, фенантрен, антрацен, др.). Способность к трансформации полихлорбензолов (ПХБ) описана для широкого круга бактерий: протеобактерий (Acinetobacter, Alcaligenes, Cupriavidus, Pseudomonas, Sphingomonas), актинобактерий (Rhodococcus, Arthrobacter), споровых (Bacillaceae) Однако известны лишь единичные штаммы, исключительно представители протеобактерий (Burkholderia, nterobacter, Pseudomonas и Ralstonia), которые могут полностью разлагать моно- и дихлорбифенилы [183]. С применением генной инженерии относительно недавно выведены бактерии Sphingomonas wittichii RW1, которые могут перерабатывать диоксины [184].

Преимущества бактерий по сравнению с грибами заключаются в их огромной экологической адаптивности и биохимической универсальности. Бактерии способны выдерживать экстремальные условия окружающей среды, устойчивы при высоких показателях рН и недостатке кислорода.

С другой стороны бактериальные штаммы, активные в отношении низкомолекулярных производных лигнина, не могут деполимеризовать высокомолекулярные соединения (полиэтилен, полипропилен, полистирол, жесткий поливинилхлорид, полиамид, полиэтилентерефталат. полимерные смолы), поскольку в отличие от грибов, не вырабатывают деполимеризующие ферменты лигниназы (лигнинпероксидазы) [180].

Основными микроорганизмами, осуществляющими биодеградацию полимерных соединений в аэробных условиях, являются микроскопические грибы родов Aspergillus, Penicillium, Trichoderma, Cladosporium, Fusarium, а также бактерииродов Pseudomonas, Streptomyces, Bacillus, Arthrobacter. В деградации высокомолекулярных полиэтиленов и нейлонов принимают участие грибы, вызывающие «белую гниль» (Phanerochaete сhrysosporium и Trametes versicolor). С помощью ферментов лигниназ они разлагают эти полимеры до растворимых олигомеров в условиях лимитации по углероду и азоту.

Как для любых живых систем, для систем биологической очистки важными параметрами являются предельные концентрации загрязняющих веществ, превышение которых может привести к гибели всей колонии микроорганизмов, отсутствие в сточной жидкости токсичных для микроорганизмов веществ; оптимальный температурный режим и др.

Существуют два принципиально различных метода биологической переработки отходов - аэробный и анаэробный, в каждом из которых используются соответствующие микроорганизмы [185]

Аэробная обработка