Адсорбенты на основе промышленных отходов

Использование для очистки сточных вод от токсичных загрязнителей вместо коммерческих адсорбентов различных промышленных и сельскохозяйственных отходов позволяет значительно удешевить процесс, а также решить экологические проблемы. В качестве таких адсорбентов можно рассматривать угольные шлаки и золу, карбонизированные шламы, красный шлам, глины, лигнин и др. [34].

Угольные шлаки и зола, карбонизированные шламы. Промышленные угольные отходы являются хорошей альтернативой активированным углям. Показано, что производственная зола и шлаки доменных печей эффективно адсорбируют лигнин и способны уменьшать его концентрацию в сточных водах на 80% и 60% соответственно [35, 36].

Для получения угольных адсорбентов предлагается также использовать карбонизированные отходы растительного происхождения, например багассу сахарного производства, солому, и др. или ил канализационных очистных сооружений, среднее производство которого на городских очистных сооружениях составляет около 40-60 г сухого вещества на 1 жителя в день. Адсорбенты из такого сырья готовят путем пиролиза при температурах от 400 до 1000 °С. Возможна предварительная обработка кислотами или щелочами. В результате различных модификаций из карбонизированных растений и ила получены пористые адсорбенты с достаточно большой удельной поверхностью до 100 – 380 м²/г, что значительно больше поверхности адсорбентов на основе доменного шлака и золы 4-28м2 / г. [37, 38]. Aдсорбенты перспективны для очистки сточных вод от фенолов и других поллютантов.

Исследованиями, выполненными в РХТУ им. Д.И. Менделеева, разработаны технологии получения эффективных углеродных и углеродминеральных адсорбентов из крошки выведенных из эксплуатации автомобильных шин, отходов резинообувных производств, шламов очистки сточных вод, отходов органопластиков, скорлупы орехов, гузапаи (остатков возделывания хлопчатника) и ряда других крупнотоннажных и практически не находящих использования производственных отходов [19].

В Иркутском ГТУ исследованы состав и адсорбционные характеристики золы шлам-лигнина (ЗШЛ). Установлено, что она содержит: α - SiO₂ - 21,8; γ - Al₂O₃ - 44,83; Na₂O * Al₂ O₃ * 6SiO₂ - 6,85; α - Fe₂O₃ - 5,2; 3Al₂O₃ * 2SiO₂ - 18,32; CaSO₄ - 1,6; TiO₂, K₂ O и др. - 1,4% и обладает уникальными сорбционно-коагуляционными свойствами. ЗШЛ может быть использована в качестве сорбента для извлечения из сточных вод широкого спектра загрязнений при этом в некоторых случаях не уступая таким промышленным сорбентам как активированный уголь типа - СКТ, Al₂ O₃ и SiO₂ [39].

Красный шлам. Красный шлам является отходом переработки боксита в глинозем и представляет собой мелкозернистую смесь оксидов и гидроксидов таких элементов как Al, Si, Fe, Ti, Ca и др. Его цена очень мала, и были сделаны попытки получить из него недорогой адсорбент. Было рекомендовано использовать красный шлам для очистки сточных вод, загрязненных фенолами и хлорфенолами.

Установлено, что красный шлам способен удалять фенолы из водных сред в широком диапазоне рН от 1 до 10 [40]. Адсорбционная способность увеличивается для хлорзамещенных в ряду: 2,4-DCP> 4-CP> 2-CP> Р, что свидетельствует о том, что поверхность красного шлама несет на себе положительный заряд. [41].

Глина и модифицированные глины. Основными компонентами минералов глин являются оксиды кремния и алюминия с примесями оксидов железа, магния и кальция. Из основных видов глины наибольший интерес представляет монтмориллонит, в котором доминирует замещение Al³⁺ на Mg²⁺ в октаэдрических местоположениях. Монтмориллонит в 20 раз дешевле активированного угля.

Глинистые минералы имеют двумерную слоистую структуру, способную набухать в воде и захватывать различные ионы, в том числе полимолекулярные. Они могут адсорбировать катионные, анионные и нейтральные частицы, участвовать в ионообменных процессах. Адсорбционные емкости сильно различаются в зависимости от природы минерала. Химия поверхности глин такова, что они, как правило, относительно слабо адсорбируют из водных средств незаряженные органические вещества. Таким образом, природные глины не являются хорошими адсорбентами для очистки воды от органических загрязнителей [42].

Для улучшения адсорбционных свойств природных глин их подвергают модификации, которая заключается в обмене неорганических катионов (H⁺, Na⁺, Ca²⁺) на органический катион, обычно, имеющий четвертичный аммоний и алифатический остаток [43]. Поверхностные свойства модифицированных глин, так называемых, органоглин могут быть значительно изменены, и они становятся хорошими адсорбентами для неионных органических соединений [44]. Некоторые органоглины, эффективно удаляющие органические загрязнители из воды, предложены для использования в процессах очистки промышленных стоков [45]. Так, в работе [43] для очистки сточных вод, содержащих как органические (фенолы, хлорфенолы - 4-хлорфенола, 2,4-дихлорфенола), так и неорганические (фосфаты) загрязнители применяли смешанный неорганический-органический бентонит (IOB). Органобентонит был получен обработкой бентонита цетилтриметиламмонийбромидом (CTAB). Установлено, что смешанный адсорбент может одновременно удалять фенолы и фосфаты из воды, реализуя различные механизмы связывания.

В [46] показана эффективность использования органомонтмориллонита - монтмориллонита, модифицированного CTAB, для удаления из воды фенола, 3-нитрофенола, и о-крезола. Изучена очистка воды от фенола с использованием аттапульгита, модифицированного октидецилтриметиламмония хлоридом (OTMAC). Показано, что наиболее эффективным адсорбентом является образец, синтез которого проходил в ультразвуковом поле [47]. Авторами [48] в качестве адсорбента для очистки загрязненной фенолами воды предложен бентонит, модифицированный гексадецилтриметиламмония бромидом (HDTMAB).

Существуют также органоглины, полученные с использованием неионных модификаторов. Эти адсорбенты отличаются более высокой химической стабильностью. Например, глина, модофицированная оксидом алюминия, очень хорошо удаляет из водных растворов хлорированные фенолы (2,4-DCP, 2,4,6-TCP, 4 –CP) [49].

Сравнительные характеристики адсорбентов

Несмотря на большое количество имеющихся в литературе данных по адсорбционным свойствам различных адсорбентов, трудно выбрать лучший из них, поскольку приводимые величины адсорбционной емкости не являются строгими физико-химическими параметрами. Они получены в различных экспериментальных условиях – рН, температура, концентрации адсорбата и адсорбента, наличие посторонних веществ. Тем не менее, можно выделить ряд адсорбентов, наиболее эффективных для удаления органических загрязнителей из водной фазы. В таблице 2.2 приведены лучшие адсорбенты для очистки сточных вод от фенолов и хлорированных фенолов. Среди них традиционные коммерческие препараты – активированные угли, цеолиты, ионообменные смолы, а также дешевые адсорбенты на основе промышленных отходов.

Таблица 2.2. Лучшие адсорбенты для очистки сточных вод от фенолов и хлофенолов [34].

 

Адсорбент	Адсорбционная емкость (мг/г)
	Р	2-СР	3-СР	4-СР	2,4-DСР	3,5-DCP	2,4,6-TCP
Коммерческие активированные угли
Активированный уголь гранулированный	350			319
Активированный уголь порошкообразный	303
Активированный уголь порошкообразный, (паровая обработка)	226
Активированный уголь, (HCl-обработка)	98
Углеродные нанотрубки	15,8
Активированные угли на основе растительного сырья
Активированный уголь (кокосовая скорлупа)				72,7			122,3
Активированный уголь гранулированный (кукурзный початок)	117,6
Синтетические смолы и цеолиты
Amberlite XAD-16				291.6
Amberlite IRA-420	316.8
Filtrasorb-400	205
HiSiv 1000	319
NDA-100	154.1
ZSM-5-31(HDTMA-цеолит)	7.4
MCM-41	59.4
MN-100(Hypersol-Macronet)	72.4	125,7	143,9	140,6
MN-150(Hypersol-Macronet)	85.4	125,7	151,6	144,4
MN-200(Hypersol-Macronet)	86.6	136,2	174,1	163,2
Адсорбенты на основе угля и золы
Уголь	13.3			50
Уголь (H3PO4-обработка)	142.8			243,9
Уголь остаточный	45,5			82,4
Шлам доменных печей		20,4		22,8	29,1
Пыль доменных печей		14		16,2	29,1
Уголь отходы	227			60,2
Угольная зола	17,9
Зола багассы	23.8
Глины и органоглины
Глина (кварц, калиевые квасцы и др.)	30.3
SDS-оксид алюминия	6.6
CTAB- монтмориллонит	94.9
HDTMAB- клиноптилолит	11.4
Адсорбенты на основе промышленных и бытовых отходов
Шлам бумажного комбината					2,7	5
Черный щелок	227						476
Красный шлам	59.2	117,3		127,1	130
Осадки сточных вод (H2SO4-обработка)	42
Осадки сточных вод (термальная обработка)	185
Осадки сточных вод (пиролиз)	5.6
Ил активный очистных сооружений (высушенный)	86.1	102,4		116,3
Карбонизированные шламы бытовых отходов		50,3		57,4	132,5

В таблице 2.3 приведена стоимость некоторых адсорбентов, используемых для очистки сточных вод.

Таблица 2.3. Сравнительная стоимость адсорбентов, используемых для очистки сточных вод [34].

Адсорбент	Цена ($ US/кг)
Уголь активированный	20-22
Природные цеолиты, глины	0,03-0,12
Уголь	0,15-0,19
Красный шлам	0,025
Зола багассы	0,02
Карбонизированные материалы	0,1

 

Плавающие адсорбенты

Среди многочисленных адсорбентов, используемых для очистки воды от промышленных загрязнений, можно условно выделить, так называемые, плавающие адсорбенты. Такие адсорбенты обычно используются для ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов. Имея гидрофобную поверхность и маленькую плотность (менее 1 г/см³), они не смачиваются водой и плавают на ее поверхности. В то же время они обладают большой адсорбционной емкостью по отношению к гидрофобным органическим поллютантам [50-52].

Большинство известных в настоящее время плавающих адсорбентов получают на основе природных или синтетических органических полимеров, а также некоторых неорганических пористых материалов. Несомненным лидером в области создания нефтепоглощающих сорбентов является Япония, на ее долю приходится около 30 % предложенных материалов и композиций. Далее идут США и страны СНГ (по 15 %), Финляндия, Канада, Германия [51].

Синтетические полимерные сорбенты. Как правило, синтетические сорбенты получают из полипропиленовых волокон, пенографита, пенопластов (пенополиуретаны), поливинилхлорида (ПВХ), фенолальдегидных смол, резиновой крошки и др. Их выпускают в гранулированном виде или в виде ткани. Гранулированные сорбенты обладают большей адсорбционной емкостью, чем тканные и применяются на больших площадях.

Одним из наиболее эффективных плавающих сорбентов является гранулированный полиуретановый пенопласт. Он способен поглощать 20-кратное количество нефти. Для улучшения адсорбционных свойств синтетических полимерных тканных материалов их дополнительно пропитывают поверностно-активными веществами. Примером может служить сорбент из полипропиленового волокна, модифицированного неонолом или оксанолом [52].

Украинскими учеными разработан промышленный образец композита, имеющего высокую сорбционную емкость и низкую длительность процесса очистки, на основе гранулированного вспененного полистирола, активированного угля и клея холодного затвердения. Гранулированный вспененный полистирол обеспечивает малую насыпную плотность, что не позволяет сорбенту тонуть [53].

Из-за маленькой насыпной плотности использование некоторых синтетических сорбентов даже при сравнительно низких скоростях воздушных потоков представляется затруднительным. В связи с этим их изготавливают в виде салфеток, матов, блоков и т.п. Недостатками этих материалов являются также высокая стоимость и существенные проблемы, возникающие при их утилизации.

Сорбенты растительного происхождения. Перечисленных выше недостатков лишены сорбционные материалы на основе полимеров природного происхождения (мхи, торф, отходы хлопкового и льняного производства, тонкоразмолотые древесные опилки, пропитанные парафинами, и др.).

При комплексном подходе с учетом требований высокой эффективности, невысокой стоимости и экологичности при создании нефтепоглощающих материалов специалисты Японии предпочитают полимеры растительного происхождения. Например, ими предложен сорбент на основе рисовой шелухи с емкостью по сырой нефти 3 г/г. В Финляндии, Канаде, США и России отдают приоритет природному материалу торфу. Финской фирмой «Vapo» создан материал «Ripotin», обладающий нефтеемкостью до 8 г/г. Канадская фирма «Klon Inc.» на основе канадского торфяного мха предлагает экологически чистый сорбент «Peatsorb», который позволяет эффективно удалять последствия разливов нефтепродуктов и более 50-ти наименований углеводородсодержащих веществ (стоимость сорбента доходит до 8000 US $ за 1 т). В Швейцарии разработан материал для поглощения масел, нефти, масляных красок, растворителей и т.п. с поверхности воды или почвы, состоящий из коры, торфа, растительных волокон или их смеси [51].

Российские производители предлагают экологически безопасные сорбенты на основе продуктов термической переработки отходов сельского хозяйства («Компания «Ренари») [54] и сфагновых мхов («Лессорб») [55]. Препараты обладают высокой адсорбционной емкостью от 3 до 10 г/г и имеют стоимость 2500–5000 US $ за тонну. [51]. В Институте природопользования НАНБ (Белоруссия) создан ряд плавающих сорбентов на основе торфа [56].

В Израиле предложен принципиально новый гидрофобный магнитный собиратель-адсорбент «Нефтеклин». Он является экологически безопасным адсорбентом, совместимым с окружающей средой, поскольку производится из природного сырья (растительных материалов или осадков очистки промышленных сточных вод). Для сбора плавающего на поверхности воды адсорбента удобно использовать различные магнитные или электромагнитные аппараты [57].

Минеральные сорбенты. Минеральные сорбенты, имеющие гидрофильную поверхность, тонут в воде и не подходят для извлечения из водных растворов органических загрязнителей. Однако некоторые из них возможно использовать в качестве плавающих сорбентов после определенной модификации.

Таким объектом для модификации может быть вермикулит (Mg⁺², Fe⁺², Fe⁺³)₃ [(AlSi)₄O₁₀]·(OH)₂·4H₂O - минерал из группы гидрослюд, имеющий слоистую структуру или перлит (SiO₂ 65—75%, Al₂O₃ 10—15%, Fe₂O₃, CaO, MgO, SO₃, R₂O)- вулканическое стекло. После термической обработки эти минералы превращаются в пористые легкие материалы – вспученные вермикулит и перлит.

Для уменьшения водопоглощения и улучшения эксплуатационные свойств этих сорбентов применяют гидрофобизацию их поверхности с помощью катионных ПАВ. Например, модифицированные кремнийорганическими ПАВ-ами (олигометилгидридсилоксанами) вспученный вермикулит и вспученный перлит (ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-94) обладают хорошей плаавучестью и эффективно поглощают органические загрязнители с поверности воды [58].

Углеродные сорбенты. Многие углеродные адсорбенты, которые уже обсуждались ранее, могут рассматриваться в качестве плавающих сорбентов, если обладают необходимыми для этого свойствами.

К легким углеродным сорбентам можно отнести Карбохромы. Карбохромы получают при модифицировании графитированных саж высококипящими органическими соединениями (апиезоны, полидиметилсилоксаны и др.). Например, карбохром-8 представляет собой графитированную при 3000° С в токе инертного газа термическую сажу, а карбохром-80 - ацетиленовую сажу, частицы которых склеены полидиметилсилоксаном в количестве 0 01 - 0 1 % от массы сажи. Это гранулированные однородные и неспецифические широкопористые адсорбенты с относительно небольшой удельной поверхностью от10 до 100 м²/г и насыпным весом 0,3—0,35 г/см³ [59]. Карбохромы обладают высокой сорбционной способностью, механически прочны, но настолько дороги, что применяются, в основном, в хроматографии.

В последние годы появились новые более дешевые и эффективные углеродные сорбенты, и в частности: "сорбент терморасщепленный графитовый" - СТРГ, который представляет собой мелкодисперсное вещество, черного цвета, практически состоящее из углерода, полученного специальной обработкой природного графита и "углеродная смесь высокой реакционной способности" - УСВР.

Сорбент СТРГ - материал эластичный, сжимаемый, упругий, химически инертный, пожаробезопасный, температуростойкий, обладает анизотропной электро- и теплопроводностью. При насыпной плотности 2,5-10 г/л он обладает 100%-ой плавучестью. Столь высокая степень плавучести СТРГ связана с гидрофобностью поверхности и развитой пористой структурой терморасщепленного графита. Сорбент характеризуется высокой скоростью сорбции и большой адсорбционной емкостью (по нефти: 50 мл/г) [60].

Сорбент выпускается Узбекско-Английским совместным предприятием "Еkonordragmet". В аналитическом центре химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (рук. д.х.н., проф. Шпигун О.А.) проведены сравнительные испытания терморасширенного графита (СТРГ) и углеродной смеси высокой реакционной способности (УСВР). Анализ УСВР (ТУ 2166-002-18397015-00, НИИФФиНМ РАЕН) и СТРГ (ТУ 2164-001-05015070-97, ДАО "Оргэнергогаз") показал достаточно высокие характеристики материалов по сорбции анионов и катионов при очистке бытовых и промышленных стоков и питьевой воды. УСВР и СТРГ обладают хорошими сорбционными свойствами для целого ряда органических и неорганических соединений. Такие свойства делают сорбенты применимым для удаления аварийных разливов нефтепродуктов на поверхности воды и очистки промышленных стоков до уровня ПДК [60].

В таблице 2.4 приведены данные, характеризующие свойства применяемых в настоящее время различных легких гидрофобных сорбционных материалов. Они сильно различаются по величинам адсорбционной емкости, насыпной плотности, стоимости и рядом других. В качестве основных достоинств в выборе тех или иных материалов должны рассматриваться высокие эксплуатационные показатели и экологическая безопасность.

Таблица 2.4. Сорбционные материалы для ликвидации разливов нефти [51].

Сорбент	Основа сорбента	Нефте-емк. г/г	Токсич-ность	Способ утилиза-ции	Страна произво-дитель	Цена, у.е./т
Vermiculit fine	слоистый алюмосиликат	2,8	б/в	захоронение	США	6500
Пенографит	вспен. графит	45-55	б/в	сжигание, отжим	Россия	–
Униполимер модицированный	смола карбамид-формаль дегидная	30-50	частич. токсич.	при сжигании выд. токсич. продуктов	Россия	1120
Пенопурм	пенополи-уретан	35-50	б/в	при сжигании выд. токсич. продуктов	Беларусь	20000
Ecosol	пенополи-уретан	6	б/в	при сжигании выд. токсич. продуктов	Нидерлан-ды	–
Пауэросорб	нетканое полотно	12	б/в	отжим	Франция	–
Питсорб	торф	4	б/в	сжигание, захоронение в почве	Канада	7000
Турбоджет	торф	3,6	б/в	сжигание	Франция	5800
Сибсорбент	торф, сапропель	2-4	б/в	сжигание, захоронение в почве	Россия	2500
БТК-1	торф	11	б/в	сжигание	Россия	7000
Сорбойл	торф	8	б/в	сжигание	Россия	2800
Лессорб	мох	9-11	б/в	сжигание	Россия	1900
Эколан	продукт пиролиза древесины	8	б/в	сжигание, захоронение в почве	Россия	1600
Сорбенты растительного происхождения	лузга гречихи, риса	4,5	б/в	сжигание	Россия	2000-10000
Экограннефтеторф	торф	3-5	б/в	сжигание, захоронение в почве	Беларусь	1000