Обоснование оптимальных параметров технологического процесса

 

Термодинамический анализ.

Образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола:

СН₃ ОН → СН₂ О + Н₂ – 85,3 кДж/моль                                              (1)

СН₃ ОН + 1/2 О₂ → СН₂ О + Н₂ О + 156,5 кДж/моль                       (2)

 

Наряду с этими реакциями в системе протекают побочные превращения.

 

СН₃ ОН + 2/3 О₂ → СО₂ +H2O+ 575,1 кДж/моль                                          (3)

СН₂ О + 1/2 О₂ → НСООН + 260,8 кДж/моль                                      (4)

СН₂ О → СО + Н₂ + 5,4 кДж/моль                                                          (5)

2 СН₂ О + Н₂ О → СН₃ ОН + НСООН + 60,3 кДж/моль                     (6)

Н₂+ 1/2 О₂ → Н₂ О + 285,8 кДж/моль                                                  (7)

 

При соотношении реакций (1) и (2) равным 0,45:0,55 тепловой эффект процесса достаточен для возмещения потерь тепла системы в окружающую среду и для нагревания исходных продуктов до нужной температуры. Если это отношение соблюдается, а в исходной паровоздушной смеси содержится около 45% об. метанола процесс можно проводить в реакторах адиабатического типа, не имеющих поверхностей теплообмена.

Для расчета энергии Гиббса воспользуемся энтропийным методом:

Таблица 4.1

Термодинамические константы участников реакции.

термодинамическая величина	Вещество
	CH3OH(г)	CH2O(г)	HCOOH(г)	H2O(г)	CO(г)	CO2(г)	O2(г)	H2(г)
, кДж/моль	-201,2	-115,9	-376,7	-285,8	-110,5	-393,5	0,0	0,0
	239,7	218,8	251,6	70,0	197,4	213,6	205,0	130,6

Расчет  и  проводим по формуле:

Реакция 1

,

Реакция 1 идет с поглощением большого количества тепла, она

эндотермична. Для смещения равновесия вправо необходимо поддерживать

более высокую температуру в процессе дегидрировании метанола.

=218,8+130,6-239,7=109,7 Дж/моль*К

 следовательно, процесс конверсии можно осуществить при атмосферном давлении.

                               

Определим температуру начала реакции:

Т= = =777,85˚К=504,58˚С 505˚С

С учетом этой температуры расчета энергии Гиббса принимаем 700 - 1100˚К.

Аналогичные расчетные значения  и  для выше приведенных реакций (1-7) представлены в таблице 4.2.

 

Таблица 4.2

Термодинамические величины реакций окисления метанола

термодинамическая величина	Номер реакции
	1	2	3	4	5	6	7
, кДж/моль	85,3	-156,5	-434,2	-175,5	5,4	-104,3	-241,84
	109,7	65,3	26,0	-90,6	109,2	-135,0	-44,375

 

Ниже приводится расчет  для реакции 1 при различных температурах с использованием энтропийного метода.

 

8510 Дж/моль

-2460 Дж/моль

-13430 Дж/моль

-24400 Дж/моль

-35370 Дж/моль

 

Аналогично были рассчитаны значения  для реакций 1-8

Результаты представлены в таблице 3, а также отображены на рис. 1 в

координатах

 

 

Таблица 4.3

Значения энергии Гиббса в зависимости от температуры

t, ˚C	T, ˚K	№ реакции и , кДж /моль
		1	2	3	4	5	6	7
427	700	8510	-202268	-452317	-112070	-71040	-9732	-210778
527	800	-2460	-208800	-454913	-103008	-81960	3772	-206340
627	900	-13430	-215333	-457508	-93946,5	-92880	17276	-201903
727	1000	-24400	-221865	-460103	-84885	-103800	30780	-197465
827	1100	-35370	-228398	-462699	-75823,5	-114720	44284	-193028

Зависимость энергии Гиббса от температуры

Рис. 4.1 - График зависимости энергии Гиббса от температуры

Учитывая приведенные в таблице 3 результаты, можно утверждать, что реакции 1 и 2 вероятны и полученные значения энергии Гиббса свидетельствуют о том, что термодинамическая вероятность основной реакции с увеличением температуры увеличивается.

 

Константа равновесия реакции 1 выражается уравнением:

где: , равновесные парциальные давления формальдегида, водорода и метанола соответственно.

Зависимость константы равновесия от температуры может быть представлена в виде уравнения:

 

Значения констант равновесия в указанном интервале температур представлены в табл. 4.4 и на рис. 4.2

 

Таблица 4.4