Выбор и обоснование способа производства

(Огородников С.К.,Формальдегид, 1984, стр. 32-75)

Формальдегид получают из метанола, диметилового эфира, природного и попутных газов (газа коксохимического производства и нефтепереработки). Промышленно освоенные способы получения формальдегида:

1) Каталитическое окисление метанола на металлических катализаторах.

2) Каталитическое окисление метанола на оксидных катализаторах.

3) Окисление природного газа и низших парафинов.

В первом случае катализатором чаще всего является серебро, с целью экономии метанола серебро равномерно наносят на инертный носитель, например на пемзу. Сущность метода состоит в парофазном окислении гидрировании метанола кислородом воздуха в адиабатическом реакторе с последующим поглощением продуктов реакции водой. В процессе подается метаноло-воздушная смесь состава выше верхнего предела взрываемости (36,4% - объемные доли) и с недостатками кислорода по химическому уравнению окисления метанола в формальдегид, т.к. катализатор – окислительно-дегидрирующийся:

СН₃ОН + ½О₂ → СН₂О + Н₂О + Q (156,5кДж/моль);

СН₃ОН → СН₂О + Н₂ – Q (85,3 кДж/моль);

Н₂ + ½О₂ → Н₂О + Q (241,8 кДж/моль).

Вместе с тем протекают побочные реакции, что снижает выход формальдегида и повышает расход метанола. Выход формальдегида достигает 80 – 85%, при степени конверсии метанола 85 – 90%. Так как окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода, процесс глубокого окисления, не получает значительного развития. В то же время само дегидрирование, инициируемое кислородом, протекает быстрее, поэтому процент побочных реакций не велик. Этим способом можно получить формалин двух марок: ФМ – 37% с содержанием метанола до 10% и ФБМ – 50% с содержанием метанола менее 1%. Транспортировке и хранению подлежит формалин марки ФМ, т.к. метанол стабилизирует его.

Во втором способе катализатором является смесь оксидов железа и молибдена. Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительно – восстановительному механизму:

СН₃ОН + 2МоО₃ → СН₂О + Н₂О + Мо₂О₅ (1.4)

Мо₂О₅ + ½О₂ → 2МоО₃ (1.5)

Процесс осуществляется в избытке воздуха при (350 – 430)^оС и обычном давлении, иначе под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстанавливается. Реакция протекает при соотношении метанола и воздуха ниже предела взрываемости (7 – 8% - объемные доли).

Процесс отличается высокой степенью конверсии метанола – 99%, а так же сильной экзотермичностью, что заставляет использовать трубчатые реакторы с охлаждением. Этот способ позволяет получать формалин – 37% с содержанием метанола не выше 0,5%. Применение технологий с оксидным катализатором заслуживает некоторого предпочтения, когда требуемая производительность не выше 8 – 10 тыс. т./год.

Третий способ. С точки зрения доступности и дешевизны сырья, а также простоты технологии  заслуживает предпочтения перед сравнительно сложными и многоступенчатыми синтезом через метанол (по схеме):

природный газ → синтез газ → метанол → формалин

Однако на практике возникает ряд трудностей, которые связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Окисление метанола происходит при 600^оС, в то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400^оС. Выход формальдегида не превышает 3% при селективности 10 – 25%. Поэтому рассмотренный метод занимает весьма скромное место в балансе производства формалина и только в перспективе используется новые технологические приемы окисления (с учетом возрастания дефицитности метанола и сравнительной доступности природного газа).

Поэтому в выборе метода производства формалина заслуживают внимания первые два способа. Рассмотрим их в сравнении и выберем для себя нужный.

Сравнительная характеристика методов производства формалина в таблице 3.1.

Таблица 3.1

 Сравнительная характеристика методов производства формалина

Сравнивая экономические и производственные затраты, а также объем продукции для нужд формалинопотребляющего производства – карбамидных смол выбираем метод производства по окислительному дегидрированию метанола на серебряном катализаторе.