Очистка анодных газов и регенерация фтористых солей

Очистка анодных газов и регенерация фтористых солей

Процесс электролитического получения алюминия электролизом сопровождается образованием большого количества газообразных и твердых отходов производства. При современных рыночных отношениях предприятие при переработке отходов должно получать товарные продукты, которые могут быть использованы в собственном производстве или реализованы другим предприятиям. Алюминиевая промышленность является основным потребителем фтористых солей, и основной задачей переработки отходов является извлечение из них фтора и его соединений.

Газообразные отходы представлены анодными газами, в состав которых входят окись и двуокись углерода, фтористый водород, сернистый ангидрид, смолистые вещества, в том числе полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и твердые пылевидные частицы, которые состоят из углерода, глинозёма, фтористых солей и смолистых веществ, сконденсированных на пыли.

Твердые отходы представлены пылью электрофильтров, шламов газоочистки, хвостами флотации угольной пены и отработанной футеровкой электролизёров (ОФЭ).

Извлечение фтористых солей из отходящих газов

С анодными газами из электролизера в систему газоотсоса уходят образовавшиеся фториды:

- газообразные HF, CF₄, C₂F₆ и SiF₄, которые остаются газами при температуре окружающей среды;

- твёрдые Na₃AlF₆, Na₅Al₃F₁₄, AlF₃, CaF₂, которые образуются при испарении из электролита и при увлечении твердых материалов газами с корки электролита и при питании электролизёра.

Образование HF происходит по двум основным причинам: за счёт взаимодействия с влагой глинозёма и за счёт электрохимической реакции с водородом анода. При этом протекают следующие реакции:

3H₂O + 2AlF₃ = 6HF + Al₂O₃                                                                                     (12.1)

H₂ + AlF₃ = 2HF + Al                                                                                   (12.2)

Повышенный расход фторида алюминия происходит также и из-за химической реакции с оксидом натрия Na₂O, содержащимся в глиноземе. При этом нарабатывается излишний криолит по реакции:

3Na₂O + 4AlF₃ = 2Al₂O₃ + 2Na₃AlF₆                                                    (12.3)

При удельном расходе глинозёма 1915 кг/т Al и содержании в нём Na₂O ≈ 0,4 % (масс.), фторида алюминия потребуется 13,8 кг/т Al и при этом образуется 17,6 кг криолита, который сливают из ванны и называют «оборотным».

Согласно ГОСТ 30558-2017 на глинозём, содержание СаО в нём не регламентируется, его не считают вредной примесью, хотя на реакцию (12.3) расходуется гораздо более дорогостоящий фторид алюминия. При содержании 0,03 % СаО в глиноземе, расход фторида алюминия составляет 0,6 кг/т Al.

Потери электролита со снимаемой угольной пеной из электролизёра не являются безвозвратными потерями фтора в масштабах завода. При содержании фтора в пене 33% и выходе угольной пены 35 кг/т Al, криолита будет удалено 19,1 кг, а фторида алюминия – 1,7 кг на тонну алюминия.

Каждый из нижеперечисленных путей может уменьшить потери фтора, но при этом проявятся и негативные стороны этого подхода:

- улучшение качества анода (при этом увеличивается его стоимость);

- уменьшение частоты и/или продолжительности анодных эффектов (при этом увеличивается стоимость контроля, возникает опасность образования осадков);

- поддержание низкой концентрации глинозёма в электролите (при этом возникает риск образования осадков и коржей, что снижает выход по току);

- уменьшение перегрева электролита (при этом возрастает стоимость контроля);

- уменьшение влажности глинозёма (при этом снизится его удельная поверхность и сорбционная ёмкость);

- увеличение удельной поверхности глинозёма (при этом может возрасти его влажность);

- увеличение КО (при этом может уменьшиться выход по току);

- использование добавки фторид лития (но он имеет высокую стоимость и загрязняет металл).

Состав анодных газов различен и зависит от режима работы ванн, типа укрытия и состояния системы вентиляции. Анодные газы из корпусов электролиза поступают на газоочистные установки для удаления примесей:

- твёрдых C, Al₂O₃, Na₃AlF₆, Na₅AlF₁₄, AlF₃, CaF₂, углеводороды;

- газообразных HF, CF₄, C₂F₆, SiF₄, SO₂, H₂S, CS₂, COS, CO₂, CO, H₂O, углеводороды.

Содержание примесей в газах зависит от типа электролизёра (СОА или ОА), поэтому применяют различные системы очистки с соответствующим оборудованием. 

Схемы газоочистки

А — «мокрая»; 1 — электрофильтр; 2 — вентилятор; 3 — скруббер; 4 — силосная башня для глинозема; 5 — труба;	Б — «сухая»: 1 — камера смешения; 2 бункер;   3 — рукавный фильтр; 4 — рукав

Раствор после отделения криолита поступает на приготовление оборотного содового раствора, для чего в него вводят свежую соду и направляют в скрубберы для связывания НF.

Очищенные газы направляются в трубу и выбрасываются в атмосферу. Чтобы рассеять их на большие расстояния и тем самым уменьшить концентрацию вредностей высота труб не менее 120 м.

С помощью газопоглощения можно регенерировать из газов до 95% содержащихся в них фтористых солей и до 65% окиси алюминия.

Схема «мокрой» очистки характеризуется сложностью и значительным количеством твердых и жидких отходов.

Утилизация прочих отходов

В процессе работы электролизных цехов образуются и другие (кроме газов и угольной пены) отходы: сметки, обрезь, стружка, сплесы, шлаки и т. п.

Рассыпанные и распыленные при транспортировке и загрузке в ванны глинозем и фтористые соли падают на пол цеха, сквозь напольные решётки просыпаются под корпус, в шинные и вентиляционные каналы, оседают на подкрановые пути и т. п. При чистке их собирают, и полученные сметки используют для питания низкосортных (старых) ванн. Сметки состоят главным образом из глинозема, загрязненного фтористыми солями, углеродистыми материалами и окислами железа и кремния.

Шлаки и сплёсы получаются при выливке и транспортировке металла из электролизных корпусов в литейные отделения, при рафинировании алюминия и разливке его в слитки, при производстве силумина. Эти отходы возвращают для переработки в электролизные корпуса и переплавляют в ваннах. При этом шлаки и сплесы с низким содержанием примесей загружают преимущественно в ванны, имеющие горячий ход, а низкосортный шлак и сплёсы загружают в ванны, дающие металл пониженного качества.

Силуминовые шлаки и сплесы в связи с тем, что они содержат повышенное количество кремния (до 13%), переплавляют в специальной ванне.

Обрезь и стружка получаются при разрезке слитков (вайербарсов). Эти отходы практически полностью состоят из металла, поэтому их переплавляют в обычных электролизёрах.

 

Очистка анодных газов и регенерация фтористых солей

Процесс электролитического получения алюминия электролизом сопровождается образованием большого количества газообразных и твердых отходов производства. При современных рыночных отношениях предприятие при переработке отходов должно получать товарные продукты, которые могут быть использованы в собственном производстве или реализованы другим предприятиям. Алюминиевая промышленность является основным потребителем фтористых солей, и основной задачей переработки отходов является извлечение из них фтора и его соединений.

Газообразные отходы представлены анодными газами, в состав которых входят окись и двуокись углерода, фтористый водород, сернистый ангидрид, смолистые вещества, в том числе полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и твердые пылевидные частицы, которые состоят из углерода, глинозёма, фтористых солей и смолистых веществ, сконденсированных на пыли.

Твердые отходы представлены пылью электрофильтров, шламов газоочистки, хвостами флотации угольной пены и отработанной футеровкой электролизёров (ОФЭ).