Зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры. Электрохимическая форма уравнения Гиббса-Гельмгольца, вывод и анализ уравнения. Температурный коэффициент ЭДС.

68. Предложите гальванический элемент, с помощью которого возможно определить средний ионный коэффициент активности соли AB (дан конкретный сильный электролит) в водном растворе. Получите выражение для расчета коэффициента активности.

Предложите гальванический элемент, с помощью которого можно определить рН исследуемого раствора. Запишите уравнение Нернста для каждого из электродов электрохической цепи. Получите уравнение для расчета рН раствора.

Составьте гальванический элемент, с помощью которого возможно определить парциальное давление азота в азот-водородной газовой смеси, находящейся под давлением Р. Запишите уравнение Нернста для используемого гальванического элемента, назовите все входящие в него величины.

71. Применение измерений ЭДС для определения констант равновесия окислительно-восстановительных химических реакций. Поясните на конкретном примере.

72.Индикаторные электроды. Применение измерений ЭДС для определения раствора. Рассмотрите на конкретном примере. Электроды, обратимые относительно иона вод-да, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, след, рН р-ра) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в р-ре с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного эл-да может использ-ся и водородный электрод, однако чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды. Схема стекл. эл-да: 1 – стеклянный шарик (мембрана); 2 – внутренний раствор НС1; 3 – хлорсеребряный электрод; 4 – измеряемый раствор; 5 – металлический прово­дник. Наиб. часто употребл. стекл. эл-д в виде трубки, оканчив-ся тонкостенным стекл. шариком. Шарик заполняется р-ром НСl с опред. активностью ионов водорода; в р-р погружен вспомогательный эл-д (обычно хлорсеребряный). Потенциал стекл. эл-да с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н+) выражается уравнением 73.Нормальный элемент Вестона. Устройство элемента. Электродные полуреакции, уравнение самопроизвольной реакции, уравнение Нернста. Области его применения. Нормальный элемент Вестона: Ртутно-кадмиевый элемент Pt | Cd(Hg) | CdSO4 | Hg2SO4, Hg | Pt; Уравнения полуреакций: Cd²⁺ + 2e → Cd(Hg); Hg₂SO₄ + 2e → 2Hg + SO4^2-Уравнение реакции: Cd + Hg₂²⁺ → Cd²⁺ + 2Hg Уравнение Нернста: Используется как источник опорного напряжения при калибровке потенциометров, т. к. обладает устойчивым значением вырабатываемой ЭДС

74.Предложите гальванический элемент, с помощью которого можно определить и для реакции (дано уравнение). Какие данные необходимо получить для расчета указанных термодинамических функций.

Измерение ЭДС гальванического элемента E и ее изменения с температурой dE/dT позволяет вычислить важнейшие термодинамические величины для химической окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе.

Из уравнения Гиббса-Гельмгольца

,

(5)

Учитывая выражение (2), получим

,	(6)
Откуда .	(7)

Из уравнения ,

учитывая формулу (1)

.

(8)

Из уравнения (8) следует, что

.

(9)

В гальванических элементах, работа которых не связана с выделением или поглощением газов, изменения объема малы и можно пренебречь разницей между ΔН и ΔU. Тогда уравнение (7) принимает вид: . (10) Величина д E/ д T называется температурным коэффициентом ЭДС гальванического элемента. Температурный коэффициент д E/ д T м б определен по зависимости ЭДС гальванического эл-та от температуры. Величина д E/ д T может быть +, - и =0 в зависимости от природы гальванического элемента.

75.Предложите гальванический элемент, с помощью которого можно экспериментально определить термодинамическую константу равновесия реакции: (дано уравнение). Запишите выражение для расчета константы равновесия и назовите все входящие в него величины. Константа равновесия показ. во скок раз скорость прямой р-ции > или < скорости обратной р-ции. Константа равновесия – это отношен. произведения равновесных конц-ций продуктов р-ции, взятых в степени их стехиометрических коэфф. к произведению равновесных конц. исходных в-в, взятых в степени их стехиометрических коэфф. aA + bВ = cC + dD Если гомогенная р-ция идет между в-вами в р-ре, то const равновесия обозначается K_С, а если между газами, то K_Р. , где равновесные концентрации Сi, парциальные давления рi или мольные доли Xi

76. Определение рН р-ров сильных и слабых электролитов. Для р-ров слабых кислот конц. ионов водорода [H⁺] в р-ре рассчитывается по формуле: где: К_к– const диссоциации слаб кислоты; С_к– концентр. к-ты, моль/дм³. Для р-ров слабых оснований концентр. гидроксильных ионов рассчитывается по формуле: где: Ко– const диссоциации слабого основания; Сосн.– конц. основания, моль/дм³. Для сильных: рОН = – lg[ОН^-] или рН = – lg[H⁺] (тк в разбавленных р-рах практически полностью диссоциирует на ионы, т е равно общей концентрации раствора)

128.Фотохимические реакции. Законы фотохимии. В соответствии с законом Эйнштейна квантовый выход фотохимической реакции должен равняться единице. Почему для некоторых фотореакций он оказывается <1? Основные законы фотохимии: 1. Закон Гроттгуса-Дрепера — эффективным для фотохимического процесса является только то излучение, которое поглощается данным веществом.2. Закон Вант-Гоффа — количество фотохимически преобразованного вещества пропорционально количеству поглощенной энергии, инициирующей реакцию. 3. Закон квантовой активации Штарка-Эйнштейна — на первичной стадии ФХ процесса молекула активируется при поглощении одного кванта ЭМИ. Квантовый выход Ф= N /N_кв Квантовый выход — это отношение числа молекул, превращенных в продукты, к количеству поглощенных квантов излучения. N_кв= E /hν В обычных реакциях, когда в продукты превращаются возбужденные молекулы, Ф < 1. Величина Ф зависит от ряда факторов, таких как давление компонентов, присутствие посторонних веществ, материал сосуда и соотношение площади поперечного сечения в объему.

129.Фотохимические реакции. Механизм активации. Стадии фотохимической реакции. Первичные фотохимические реакции. Фотофизические (дезактивации-онные) процессы. Вторичные (темновые) химические реакции. Квантовый выход фотохимической реакции. Основные законы фотохимии: 1. Закон Гроттгуса-Дрепера — эффективным для фотохимического процесса является только то излучение, которое поглощается данным веществом.

2. Закон Вант-Гоффа — количество фотохимически преобразованного вещества пропорционально количеству поглощенной энергии, инициирующей реакцию. 3. Закон квантовой активации Штарка-Эйнштейна — на первичной стадии ФХ процесса молекула активируется при поглощении одного кванта ЭМИ. Квантовый выход — это отношение числа молекул, превращенных в продукты, к количеству поглощенных квантов излучения. N_кв= E /hν

139.Сенсибилизированные фотохимические реакции. Сенсибилизаторы. Приведите пример фотосенсибилизированной реакции. По механизму ФХР делятся на 3 группы: 1) в результате поглощения излучения молекулы переходят в возбужденное состояние без ее разложения; 2) в результате поглощения излучения происходит образование активных частиц в результате фотодиссоциации; 3) если реагирующая молекула не может поглотить излучение в данной области спектра, в реакционную смесь вводятся вещества, способные к поглощению и которые затем испускают излучение в той области спектра, в которой реагирующие вещества могут его поглощать. Такие процессы называются фотосенсибилизационными. Пример такой реакции: (UO2)²⁺ → 250-450нм → (UO2)^2+* (COOH)₂ → (UO2)^2+* → CO + CO₂ + H₂O