Вопрос 20 физико-химические закономерности производства азотной кислоты

1. Окисление NH ₃ до NO

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (∆H= -907,3 кДж)

2NH₃ + 2O₂ = N₂O + 3H₂O (∆H= -1104,3 кДж)

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O (∆H= -1269,1 кДж)

4NH₃ + 6NO = 5N₂ + 6H₂O (∆H= -110,0кДж)

Все реакции практически необратимы. Отношение продуктов этих реакций определяется скоростью процесса. Без катализатора преобладает окисление до N₂ (так как протекает с максимальным выделением тепла)_. Для повышения селективности до NO используют каталитические системы (Pt+Rh / Fe₂O₃+ Cr₂O₃).

Стадии катализа:

1. Диффузия молекул NH₃ и O₂ на поверхность катализатора

2. Взаимодействие O₂ с поверхностью катализатора, т.е. его активная адсорбция на поверхности с образованием комплекса с катализатором (лимитирующая стадия)

3. Хемосорбция NH₃ с образованием активированного комплекса

4. Разложение комплексов, регенерация катализатора и образование NO и H₂O

5. Диффузия продуктов с поверхности в поток

Процесс лимитируется скоростью диффузии O₂ на поверхность катализатора. Окисление на Pt катализаторе происходит в диффузионной области, а на Fe/Cr – в кинетической.

Pt катализаторы чувствительны к действию каталитических ядов (PH₃, ацетилен, H₂S, органические соединения серы). Яды обратимы, и катализаторы могут регенерировать промывкой HCl/HNO₃. Часть катализатора уносится с потоком газа. С повышением температуры, давления, объемной скорости – скорость выноса возрастает. На Pt достигается высокая селективность процесса.

Наиболее опасной конкурирующей реакцией является реакция окисления до N₂. Скорость обоих этих реакций зависит от температуры, давления, соотношения кислород-аммиак и времени контактирования.

Влияние температуры: При повышении температуры от 298К до 1173К, скорость окисления до NO возрастает в 2 раза. Процесс окисления до N₂ в этих условиях практически не ускоряется.

Состав АВС: При стехиометрическом соотношении азота и кислорода 1,8-2,0, степень превращения в NO не превышает 65%. На практике используется избыток кислорода, который расходуется на стадии доокисления.

Давление: Повышение давления приводит к увеличению концентрации реагентов, к возрастанию производительности катализатора, и процесс ускоряется. Но при этом выход NO снижается. Увеличивается износ катализатора. Возрастает себестоимость продукта.

Время контактирования: Зависит от природы катализатора. На Pt катализаторе 10^-4-10^-5 секунд. На окисных 10^-2 секунд. Увеличение времени контактирования приводит к снижению объемной скорости и к развитию окисления до N₂.

Таким образом, оптимальные условия процесса:Т= 800ºС,р= 0,1-1,0 МПа,О₂:N₂ = 1.8-2.0, t_конт. = 1-2∙10^-4 сек. АВС: NH₃ = 10-11.5% O₂ = 18-19%N₂ = 70-72%Нитрозные газы: 8-10% NO

2. Окисление NO и димеризация NO ₂

2NO + O₂ = 2NO₂ (∆H= -112,3кДж)

2NO₂ = N₂O₄ (∆H= -57,0кДж)

NO₂ + NO = N₂O₃ (∆H= -40,0кДж)

Все реакции обратимы, протекают в гомогенной системе с выделением тепла и уменьшением объема. Поэтому, понижение температуры и повышение давления сдвигает равновесие их вправо.

Для 1 реакции: при температуре ниже 100ºС равновесие смещается к NO₂. При повышении температуры оно сдвигается влево и выше 700ºС образования оксида азота (IV) практически не происходит. Процесс проводят при температуре от 10ºС до 50ºС. При этом частично протекает 2 реакция.

Для 2 реакции: При температуре выше 150ºС равновесие почти полностью сдвинуто влево и тетроксид азота в газе практически отсутствует.

Реакция окисления 1 протекает с меньшей скоростью, поэтому полностью лимитирует процесс. Для неё характерна аномальная зависимость скорости от температуры. При повышении температуры, скорость реакции падает. Это связано с механизмом окисления, протекающем в 2 стадии:

2NO₂ = N₂O₂

N₂O₂ + O₂ = 2NO₂

Димеризация протекает быстрее окисления. При повышении температуры равновесие реакции образования димера сдвигается влево и равновесная концентрация димера в газе понижается. Скорость лимитирующей стадии падает.

Скорость димеризации оксида азота (IV) велика. При комнатной температуре равновесие устанавливается практически мгновенно.

Таким образом, понижение температуры и повышение давления в нитрозном газе способствует окислению оксида азота (II) в оксид азота (IV) и димеризацию последнего.

3. Абсорбция нитрозных газов (NO ₂, N ₂ O ₄, NO, N ₂ O, N ₂, O ₂, H ₂ O)

Все оксиды азота, кроме оксида азота (II) взаимодействуют с водой:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

Происходит распад нестойкой азотистой кислоты:

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Ʃ

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

3N₂O₄ + 2H₂O = 4HNO₃ + 2NO

Из уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида азота (IV) образуется 2 моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).

Монооксид возвращается в процесс, реализуя циркуляционную схему производства. NO₂ диффундирует на поверхность и адсорбируется H₂O. Скорость реакции с водой выше скорости диффузии. С повышением концентрации кислоты, возрастает равновесное давление NO₂, и процесс начинает замедляться.

Состояние системы NO₂-HNO₃-H₂O и концентрация получаемой азотной кислоты зависят от температуры, давления, парциального давления NO₂ и концентрации образовавшейся кислоты.

При понижении температуры и концентрации кислоты и при повышении давления степень абсорбции будет повышаться тем интенсивней, чем выше концентрация NO₂ в нитрозных газах.

Таким образом, оптимальные условия для получения разбавленной азотной кислоты: T = 40⁰С, р=0,1МПа и понижение содержания оксида азота. На выходе получают 50% HNO₃.