Полупроводниковые наночастицы

Название этого раздела — полупроводниковые наночастицы — не­сколько обманчиво. Наночастицы германия или кремния сами по себе не явля­ются полупроводниками. Наночастицы веществ, являющихся в обычных условиях полупроводниками, резко отличаются по оптическим свойствам от объемных материалов. Оптические спектры поглощения существенно сдвигаются в голубую сторону (в сторону уменьшения длин волн) при уменьшении размеров частиц. Зачастую частицы могут иметь кристаллическую решетку, не характерную для массивного материала.

Связанная электрон-дырочная пара, называемая экситоном, в объемном по­лупроводнике может образоваться под действием фотона с энергией больше ши­рины запрещенной зоны для данного вещества. Связанные электрон и дырка находятся на расстоянии многих параметров решетки. Присутствие экситонов оказывает сильное влияние на электронные свойства полупроводников и их оп­тическое поглощение. Экситон можно рассматривать как водородоподобный атом, структура уровней энергии которого аналогична атому водорода, но с мень­шим масштабом по энергиям. Вызванные све­том переходы между этими водородоподобными уровнями приводят к сериям линий в спектре поглощения, которые можно нумеровать по главным квантовым числам уровней атома водорода. Особенно интересным оказывается то, что проис ходит при уменьшении масштабов наночастиц до размеров, меньших или сравнимых с радиусом электрон-дырочной пары. Возможны две ситуации, называемые режимами слабой и силь­ной локализации. В режиме слабой локализации радиус частицы больше радиуса экситона, но область перемещения эк­ситона ограничена, что приводит к смещению спектра поглощения в голу­бую сторону. Когда радиус частицы меньше радиуса орбиты электрон-ды­рочной пары, движение электрона и дырки становятся независимыми и экситон перестает существовать. Элек­трон и дырка имеют собственные на­боры энергетических уровней. Это так­же приводит к голубому смещению и к возникновению нового набора линий поглощения. На рис.3 показан спектр поглощения наночастиц CdSe двух разных размеров, измеренный при температуре 10 К. Видно, что наи­меньшая энергия поглощения, называ­емая границей поглощения, сдвигается в сторону больших энергий при умень­шении размеров наночастицы. Так как граница поглощения возникает из-за наличия щели, это означает, что щель увеличивается с уменьшением части­цы. Отметим также увеличение интен­сивности поглощения при уменьше­нии размеров наночастицы. Пики на больших энергиях связаны с экситонами, и они сдвигаются в голубую сторо­ну при уменьшении размеров частицы. Эти эффекты объясняются вышеопи­санной локализацией экситонов. По существу, при уменьшении размеров частицы электрон и дырка приближа­ются друг к другу, что ведет к изменению расстояний между энергетическими уровнями. [1]

Такие наночастицы, представляющие собой трехмерные потенциальные ямы с размерами порядка радиуса экситона, в которых движение электронов, дырок и экситонов пространственно ограничено в трех измерениях, относят к квантовым точкам (КТ) [2].

В качестве материала для изготовления КТ применяют Ge и Si, а также практически любые полупроводниковые соединения (например, бинарные: сульфиды и селениды кадмия, свинца, цинка; тройные класса I-III-VI₂, где обычно I = Cu, Ag, III = Αl, Ga, In, VI — атомы халькогенов). Последние обладают более широким спектром свойств и также могут быть получены в виде наночастиц в различных средах [12].

Создание в диэлектрической матрице полупроводни­ковой нанокристаллической фазы и регулирование ее свойств является одной из важных задач в технологии изготовления наноструктурированных материалов. Одним из таких свойств является оптическая нелинейность, то есть зависимость показателей пре­ломления от интенсивности падающего света. Такие стекла имеют существенную восприимчивость третьего порядка, что приводит к следующему виду зависимо­сти показателя преломления n от интенсивности падающего света I:

п = п₀ + п₂ I     (1)

Малоинерционная нелинейность КТ, порог которой неизмеримо ниже, чем в сплошной среде, определяет основное применение КТ в нанофотонике – устройства управления световыми потоками, в том числе управляемые самим светом. Рассмотрим нелинейный резонатор Фабри-Перо, в который помещена система из многих КТ. В качестве управляющего используем излучение, центральная частота которого соответствует резонансному поглощению в КТ. Основной (управляемый) сигнал имеет частоту, на которую настроен резонатор, таким образом, что он, скажем, полностью проходит через зеркала. При подаче даже сравнительно слабого управляющего светового сигнала за счет взаимодействия с КТ происходит достаточное изменение показателя преломления матрицы, и резонатор Фабри-Перо перестраивается на другую частоту, т.е. оптический ключ размыкается.

Матрица со многими КТ может использоваться в качестве эффективных невыцветающих люминофоров, что делает такие среды перспективными для квантовой криптографии и квантовых вычислении. Кроме того, они могут быть использованы как активные среды в лазерах или светодиодах. Такие лазеры с оптической или электрической накачкой имеют довольно высокий КПД и весьма большое число частот в спектре излучения КТ, недостижимых для обычных лазеров, что позволяет эффективно управлять частотой выходного сигнала. В отличие от естественных атомов, для которых энергетический спектр задан раз и навсегда самой природой, спектр КТ можно задавать, контролируя размер наночастицы. Более того, можно управлять спектром уже изготовленной КТ, используя оптический или электрический контроль показателя преломления матрицы, в которой помещен ансамбль КТ. Управление частотой выходного сигнала лазера на КТ может осуществляться с помощью воздействия дополнительного светового потока на полупроводниковую матрицу, содержащую КТ, а также путем подведения потенциала к матрице. При этом показатель преломления матрицы слегка изменяется, что приводит к существенному изменению спектра выходного излучения. [4]

Металлические наночастицы

Одним из старейших примеров использования нанотехнологии является цветное витражное стекло средневековых соборов, представляющее собой прозрачное тело с включениями в виде наноразмерных металлических частиц. Стекла, содержащие небольшое количество диспергированных нанокластеров, демонстрируют разнообразие необычных оптических свойств с широкими возможностями применения. Длина волны максимального оптического поглощения, в существенной степени определяющая цвет стекла, зависит от размера и типа металлических частиц. На рис. 1 показан пример влияния размера наночастиц золота на оптический спектр поглощения SiO₂-стекла в видимом диапазоне. Эти данные подтверждают смещение пика оптического поглощения к более коротким длинам волн при уменьшении размеров наночастиц с 80 до 20 нм. Такой спектр вызывается плазменным поглощением в металлических наночастицах. При очень высоких частотах электроны проводимости в металле ведут себя как плазма, то есть электрически нейтральный ионизированный газ, в котором отрицательными зарядами являются подвижные электроны, а по­ложительный заряд остается на непо­движных атомах решетки. Если кластеры имеют размеры меньше длины волны падающего света и хорошо рассеяны, так что могут рассматриваться как невзаи­модействующие друг с другом, то электромагнитная волна вызывает колебания электронной плазмы, приводящие к ее поглощению. Для вычисления зависимос­ти коэффициента поглощения от длины волны можно использовать теорию, раз­витую Ми (Mie). Коэффициент поглощения а маленькой сферической части­цы металла, находящейся в непоглощающей среде, задается как

 (2)

где N_s — концентрация сфер объемом V, ε ₁ и ε ₂ — действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости сфер, n₀ — показатель преломления непоглощающей среды и λ — длина волны падающего света. Когда размеры частиц уменьшаются до 10 нм, начинают играть важную роль эффекты квантовой локализации, из­меняющие оптические характеристики материала.

Другим важным для технологии свойством композитных металлизированных стекол является оптическая нелинейность. Такие стекла имеют существенную восприимчивость третьего порядка c⁽³⁾, что приводит к зависимо­сти показателя преломления n от интенсивности падающего света I (см формулу 1). Величины c⁽³⁾ определяются, как типом металла и диэлектрика, так и структурными параметрами наночастиц, т.е. их размерами, распределением по размерам, формой и фактором заполнения диэлектрика металлом.

Впервые оптические нелинейности металлических коллоидных частиц Au и Ag в водных растворах наблюдались Рикардом с коллегами в 1985 году, и регистрируемые значения c⁽³⁾ составляли 1.5x10^-8 ед. СГСЭ для Au частиц и 2.4x10^-9 ед. СГСЭ для Ag частиц. Эти величины примерно на два порядка выше, чем у объемных металлических материалов. В случае меди c⁽³⁾ заметно превышает значения, соответствующие Au и Ag, что обуславливает практический интерес к исследованию Cu наночастиц.

Несмотря на то, что для композитных материалов с металлическими наночастицами теоретические оценки предсказывают величины c⁽³⁾  порядка 10^‑6 ед. СГСЭ, реально на практике из-за низкой концентрации частиц величина c⁽³⁾ составляет не более 10^-8 ед. СГСЭ. В принципе, повысить концентрацию возможно сверх равновесного значения методом ионной имплантации, которая будет рассмотрена нами ниже.

Плазмонные материалы можно использовать для увеличения яркости светодиодов до уровня яркости ламп накаливания. Еще в 1980х гг. исследователи обнаружили, что плазмонное усиление электрического поля на границе металл – диэлектрик повышает интенсивность излучения люминесцентных красок, расположенных вблизи поверхности металла. Позже стало очевидно, что такой тип усиления свечения под действием поля может значительно увеличить интенсивность излучения КТ, повышая таким образом эффективность и яркость твердотельных светодиодов.

При облучении светом с частотой плазмонного резонанса за счет эффекта ближнепольной интерференции полей, переизлученных соседними частицами, можно достичь эффекта локального усиления светового поля падающей волны на 1-2 порядка, поэтому ее можно использовать для создания полупроводникового оптического ключа на резонаторе Фабри-Перо (см. выше). Для увеличения быстродействия можно использовать вместо металлических наночастиц в полупроводниковой оболочке полупроводниковую наночастицу в металлической (серебряной) оболочке. В данном случае используются нелинейные свойства полупроводникового ядра и резонансные свойства металла оболочки. [4]