Реагентами-лигандами при разной концентрации L (без учета рН)

 

Вещество	Значения lgФ = - lg a  для некоторых значений pL
Медь, Cu2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Аммиак	0	0,04	0,34	1,65	4,39	8,09	12,13
Оксалат	1,50	1,73	2,85	4,40	6,31	8,30	10,30
Щелочь	1,77	3,70	5,76	8,18	11,14	14,62	18,51
Салицилат	6,46	8,45	10,45	12,45	14,45	16,45	18,45
Цитрат	8,21	9,21	10,21	11,21	12,21	13,21	14,21
Никель, Ni2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Аммиак	0	0	0,02	0,19	1,17	3,87	8,42
Гидразин	0	0	0.03	0,25	1,83	6,24	12,02
Щелочь	0,04	0,29	1,15	2,82	5,40	8,34	11,33
Cалицилат	1,02	2,17	3,81	5,76	7,75	9,75	11,75
Oксихинолин	6,70	8,70	10,70	12,70	14,70	16,70	18,70
Кобальт, Co2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Аммиак	0	0	0	0,04	0,37	1,92	5,49
Щелочь	0,01	0,10	0,55	1,76	4,50	7,50	10,50
Оксалат	0,02	0,18	0,78	1,79	3,78	6,71	9,70
Цитрат	0,03	0,22	0,89	1,84	2,83	3,83	4,83
Оксихинолин	5,20	7,20	9,20	11,20	13,20	15.20	17,20
Марганец, Mn2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Щелочь	0	0,03	0,25	0,96	2,45	5,30	8,30
Оксалат	0	0,03	0,22	0,90	1,93	3,39	5,27
Сульфосалицилат	0,07	0,44	1,30	2,54	4,28	6,24	8,4
Тетраметафосфат	0,19	0,81	1,75	2,74	3,74	4.74	5,74
Оксихинолин	1,05	2,67	4,61	6,60	8,60	10,60	12,60
Cвинец, Pb2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Тиосульфат	0	0	0,02	0,21	1,34	3,72	7,26
Фенантролин	0,2	0,21	0,90	2.17	4,43	7,31	10,30
Щелочь	0,96	1,94	3,16	4,96	7,42	10,31	13,30
Оксихинолин	3,02	4,02	5,02	6,02	7,02	8,02	9,02
Цитрат	15,80	17,80	19,80	22,75	23,80	25,80	27,80

 

Продолжение приложения 6

Вещество	Значения lgФ = - lg a  для некоторых значений pL
Железо, Fe2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Ацетат	0	0	0,07	0,61	2,53	5,33	8,30
Щелочь	0,14	0,72	1,98	3,80	5,78	7,80	10,04
Cульфосалицилат	0,26	0,99	2,20	3,94	5,90	7,90	9,90
Салицилат	0,67	1,74	3,33	5,26	7,25	9,25	11,25
Оксихинолин	3,04	5,00	7,00	9,00	11,00	13,00	15,00
Железо, Fe3+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Фторид	0,33	1,24	2,86	5,07	8,07	11,87	16,48
Оксалат	4,27	6,25	8,50	11,24	14,20	17,20	20,20
Щелочь	12,67	15,67	18,67	21,67	24,67	27,67	30,67
Сульфосалицилат	14,66	17,61	20,60	23,60	26, 60	29,60	32,60
Салицилат	18,84	21,84	24,84	27,84	30,84	33,84	36,84
Хром, Cr3+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Роданид	0	0	0,05	0,36	1,30	3,18	6,35
Фторид	0,06	0,42	1,31	2,79	5,15	8,03	11,02
Оксалат	0,10	0,96	3,49	6,45	9,44	12,44	15,44
Сульфосалицилат	3,56	4,56	5,56	6,56	7,56	8,56	9,56
Щелочь	6,48	9,20	12,70	16,61	20,60	24,60	28,60
Алюминий, Al3+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Фторид	1,16	2,36	4,25	7,05	10,76	15,38	20,80
Оксалат	1,49	3,09	5,09	7,48	10,32	13,30	16,30
Салицилат	8,11	9,11	10,11	11,11	12,11	13,11	14,11
Щелочь	9,00	13,00	17,00	21,00	26,20	29,00	33,00
Сульфосалицилат	11,16	13,93	16,89	19,89	22,89	25,89	28,89
Магний, Mg2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Фторид	0	0	0	0,03	0,22	0,88	1,82
Щелочь	0	0	0,02	0,14	0,67	1,57	2,56
Оксалат	0	0	0,02	0,14	0,84	2,44	4,39
Цитрат	0	0,04	0,28	1,00	1,97	2,96	3,96
Пирофосфат	1,23	2,20	3,20	4,20	5,20	6,20	7,20
Цинк, Zn2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Аммиак	0	0	0	0,08	1,50	6,76	12,75
Пирофосфат	2,70	3,70	4,71	5,78	7,18	9,02	11,00
Оксихинолин	4,72	6,72	8,72	10,72	12,72	14,72	16,72
Щелочь	8,65	10,76	13,25	16,14	19,13	22,13	25,13

Окончание приложения 6

Вещество	Значения lgФ = - lg a  для некоторых значений pL
Кадмий, Cd2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Аммиак	0	0	0,01	0,13	0,89	3,11	6,79
Тиосульфат	0	0,04	0,28	1,11	2,74	5,28	8,21
Щелочь	0	0,07	0,66	2,36	4,35	6,51	9,22
Фенантролин	0,59	1,86	4,02	6,83	9,80	12,80	15,80
Оксихинолин	1,62	3,43	5,40	7,40	9,40	11,40	13,40
Ртуть, Hg2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Хлорид	1,36	3,23	5,22	7,22	9,25	11,60	15,12
Бромид	5,33	7,33	9,34	11,43	13,94	17,20	21,02
Аммиак	5,50	7,50	9,50	11,50	13,50	15,92	19,37
Щелочь	9,70	11,70	13,70	15,70	17,70	19,71	21,82
Иодид	11,82	13,85	16,03	18,73	22,03	25,82	29,83
Серебро, Ag+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Щелочь	0	0	0	0,08	0,62	2,45	5,23
Аммиак	0	0	0,14	1,30	3,34	5,23	7,23
Фенантролин	0,36	2,08	4,07	6,07	8,07	10,07	12,07
Цианид	7,85	9,85	11,85	1385	15,87	18,03	20,66
Тиосульфат	2,84	3,98	5,55	7,47	9,48	11,63	14,23
Олово, Sn2+
pL	6	5	4	3	2	1	0
Пирофосфат	0,01	0,12	0,61	1,51	2,63	4,18	6,09
Фторид	0,03	0,23	0,91	1,91	4,03	7,00	10,00
Тартрат	0,07	0,53	1,98	3,91	5,90	7,90	9,90
Цитрат	1,49	2,93	4,82	6,80	8,80	10,80	12,80
Щелочь	8,95	11,05	13,52	16,41	19,39	22,39	25,39

 Значения lg Ф вычислены с помощью программы «Complex» ТОЛЬКО по значениям констант устойчивости из [8] для непротонированных лигандов, т.е. без учета рН и общей концентрации маскирующего вещества, При расчете не учитывались одновременно протекающие процессы образования гидроксокомплексов (кроме строчек «Щелочь») и образования малорастворимых соединений, Поэтому действительное снижение концентрации свободных катионов металла может быть большим, чем предсказывает эта таблица.

 Для маскирующих веществ, способных к протолитическим реакциям, величину pL (показатель концентрации свободного лиганда) следует заранее уточнить, исходя из известной общей концентрации маскирующего вещества, величины рН и данных по протолитическим равновесиям в системе лиганда, и лишь затем пользоваться настоящей таблицей, Подобные уточняющие расчеты для некоторых концентраций маскирующего лиганда, приводят к значениям lgФ, зависящим ог рН раствора, Результаты подобных расчетов даны в приложении 7.

Приложение 7

Мольная доля катионов М⁺ в присутствии некоторых комплексантов с учетом рН

Металл

Комплексант, моль/литр

Значения р a M = lg Ф = lg(CM / [Mn+] при разных рН раствора

И данной общей концентрации комплексанта

    0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ag Цианид, 0,1 0,8 2,7 4,1 6,7 8,7 10,7 12,7 14,7 16,7 18,4 19,0 19,2 19,2   Аммиак, 0,1             0,1 0,8 2,6 4,4 5,2 5,4 5,4   Аммиак, 0,01               0,1 0,8 2,4 3,2 3,4 3,4 Al Фторид, 0,1 3,3 6,1 10,0 12,9 14,3 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 17,7 21,3 25,3 Сd Иодид, 0,1 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,6 4,5   Аммиак, 0,1               0,1 0,5 2,0 3,0 3,6 4,5 Cu Цитрат, 0,1     0,2 0,8 2,9 5,1 6,7 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0   Аммиак, 0,1             0,2 1,2 3,6 6,7 8,2 8,6 8,6 Fe (III) Фторид, 0,1 1,4 3,3 5,7 7,9 8,7 8,9 8,9 8,9 9,8 11,7 13,7 15,7 17,7   Роданид, 0,1 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 3,8 5,7 7,7 9,7 11,7 13,7 15,7 17,7 Нg (II) Аммиак, 0,1   0,9 2,7 4,7 6,7 8,7 10,7 12,7 14,9 17,6 19,1 19,4 19,4 Ni (II) Аммиак, 0,1               0,1 0,6 2,5 3,8 4,5 4,5   Цианид, 0,1       2,5 6,5 10,5 14,5 18,5 22,5 25,7 26,9 27,3 27,3 Pb (II) Цитрат, 0,1     1,0 2,6 3,7 4,2 4,2 4,2 4,2 4,5 5,3 6,3 7,7 Zn Аммиак, 0,1                 0,4 3,2 4,7 5,6 8,5   Тартрат, 0,1     0,2 1,4 2,4 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 5,4 8,5

 

Расчет общей закомплексованности металлов и, соответственно, мольной доли свободного катиона при заданном рН выполнен с учетом реакций ступенчатого комплексообразования, протонирования лиганда и образования гидроксокомплексов на основе констант равновесий, приведенных в [8].

Приложение 8

Критерии отбраковки грубых промахов

 а) значения Q-теста для разных уровней значимости

Число вариант, n	a = 0,10	a =0,05	a =0,01
3	0,94	0,98	0,99
4	0,76	0,85	0,93
5	0,64	0,73	0,82
6	0,56	0,64	0,74
7	0,51	0,59	0,68
8	0,47	0,54	0,63
9	0,44	0,51	0,60
10	0,41	0,48	0,57

 

Сомнительный результат считается грубым промахом при Q>Q_крит

б) критические значения максимального относительного отклонения [16]

Число вариант, n	Значения rкрит при разных a
	a = 0,10	a =0,05	a = 0,01
3	1,41	1,41	1,41
4	1,65	1,69	1,72
5	1,79	1,87	1,96
6	1,89	2,00	2,13
7	1,97	2,09	2,27
8	2,04	2,17	2,37
9	2,10	2,24	2,46
10	2,15	2,29	2,54
15	2,33	2,49	2,80
20	2,45	2,62	2,96
25	2,54	2,72	3,07

 

Сомнительный результат считается грубым промахом при r>r_крит,

где r =

Приложение 9

 Коэффициенты Стьюдента для некоторых уровней значимости a

Число степеней свободы, df	Значения a =0,10	t при разных a a =0,05	a =0,01
1	6,31	12,71	63,66
2	2,02	4,30	9,93
3	2,35	3,18	5,84
4	2,13	2,78	4,60
5	2,02	2,57	4,03
6	1,94	2,45	3,71
7	1,90	2,37	3,50
8	1,86	2,31	3,36
9	1,83	2,26	3,25
10	1,81	2,23	3,17
15	1,75	2,13	2,95
20	1,73	2,09	2,85
¥	1,65	1,96	2,58

 

df = n -1 при расчете доверительных интервалов;

df = n -2 при сравнении двух выборок,

 

Приложение 10

Значения критерия Фишера

а) для уровня значимости 0,05:

df1 df2	1	2	3	4	5	6	24	¥
1	164,4	199,5	215,7	224,6	230,2	234,0	249,0	254,3
2	18,5	19,2	19,3	19,3	19,3	19,3	19,5	19,5
3	10,1	9,6	9,3	9,1	9,0	8,9	8,6	8,5
4	7,7	6,9	6,6	6,4	6,3	6,2	5,8	5,6
5	6,6	5,8	5,4	6,2	5,1	5,0	4,5	4,4
6	6,0	5,1	4,8	4,5	4,4	4,3	3,8	3,7
9	5,1	4,3	3,9	3,6	3,5	3,4	2,9	2,7
14	4,6	3,7	3,3	3,1	3,0	2,9	2,3	2,1
24	4,3	3,4	3,0	2,8	2,6	2,5	2,0	1,7
¥	3,8	3,0	2,6	2,4	2,2	2,1	1,5	1,0

 

Дисперсии считаются неоднородными, а расхождение в воспроизводимости измерений (анализов) - статистически значимым, если F_’эксп ³ F_табл .

 

Литература

1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972.

2. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.2. М.: Химия, 1971.

3. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968.

4. Васильев В.П. Аналитическая химия. Т.1. М.: Высшая школа, 1989.

5. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1987.

6. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: В 2 т. М.: Мир, 1979.

7. Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 1996.

8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1985.

9. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. М.: МГУ, 1997.

10. Вершинин В.И., Петрук Е.А, Галкин В.В. Расчетные программы для ПЭВМ в вузовском курсе аналитической химии // ЖАХ. 1994. Т.49. № 8. С.889.

11. Аналитическая химия. Методические материалы для студентов химфака / Под редакцией В.И.Вершинина. Омск: ОмГУ, 1997.

12. Петрук Е.А., Антонова Т.В., Вершинин В.И. Нестандартные расчетные задачи в университетском курсе аналитической химии // ЖАХ. 1995. Т. 50. № 4. С. 393.

13. Зайцев О.С. Задачи по общей химии. М.: Высшая школа, 1993.

14. Крешков А.П., Быкова Л.Н, Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М.: Химия, 1967.

15. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970.

16. Вершинин В.И. Обучающая программа по теме «Комплексонометрическое титрование». Томск.: ТГУ, 1980.

17. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.

18. Вершинин В.И. Теория фотометрических реакций. Омск: ОмГУ, 1985.

19. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство / Под редакцией В.Б. Алесковского, К.Б. Яцимирского. Л.: Химия, 1971. С. 24 - 54.

20. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: ЛГУ, 1984. 168 с.

21. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке.Т.1. Методы обработки данных. М.: Мир, 1980. 610 с.

22. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 247 с.

23. Вершинин В.И. Лекции по математической обработке результатов химического эксперимента. Омск: ОмГУ, 1984.

24. Шарло Г. Методы аналитической химии: В 2 т. М.: Химия, 1969.

Содержание

1. Введение для преподавателей............................................................................

2. Правила безопасной работы в лаборатории аналитической химии..

3. Правила взвешивания.............................................................................................

4. Оформление отчетов по лабораторным работам........................................

5. Лабораторные работы по химическим методам анализа.........................

5.1. Гравиметрическое определение железа................................................

5.2. Аргентометрическое определение галогенидов..................................

5.3. Кислотно-основное титрование сильных электролитов...................

5.4. Кислотно-основное титрование слабых электролитов.....................

5.5. Кислотно-основное титрование в неводных средах..........................

5.6. Комплексонометрическое титрование...................................................

5.7. Перманганатометрическое титрование.................................................

5.8. Хроматометрическое титрование............................................................

5.9. Иодометрия....................................................................................................

6. Материалы для подготовки к практическим занятиям.............................

6.1. Правила записи исходных данных и расчет результатов. Использование констант 

6.2. Расчет гетерогенного равновесия “осадок-раствор”.........................

6.3. Расчеты протолитических равновесий..................................................

6.4. Расчеты равновесий комплексообразования.....................................

6.5. Расчет результатов титриметрического анализа.............................

6.6. Статистическая обработка данных. Вычисление и использование доверительных интервалов          

7. Задачи для самостоятельного решения..................................................

7.1. Типовые задачи..........................................................................................

7.2. Нетрадиционные задачи..........................................................................

8. Методические указания для самостоятельной работы на ПЭВМ с применением расчетных программ

Справочные материалы (приложения)........................................................

Литература..........................................................................................................

 

 

 

Вячеслав Исаакович Вершинин

Татьяна Владимировна Антонова

Светлана Владимировна Усова

 

Практикум по аналитической химии

 

Часть 1

 

Учебное пособие

 

 

 Редактор Л.Ф. Платоненко

 

Подписано в печать 15.05.98. Формат бумаги 60 х 84 1/16.

Печ. л. 11,0. Уч.- изд. л. 9,0. Тираж 250 экз. Заказ   .

 

Издательско-полиграфический отдел ОмГУ

644077, г. Омск 77, пр. Мира, 55 - а, госуниверситет