Применение процессов сорбции в промышленности

Адсорбционные процессы – наиболее распространенный способ очистки газов от газо­вых примесей. В них используется явления различной растворимости газов, химиче­ские реакции, когда в адсорбционной жидкости (обычно вода) применяются такие реа­генты, которые образуют с улавливаемым компонентом химическое соединение.

Адсорбционные методы очистки газов основаны на способности мелкопористых ад­сорбентов (активные угли, силикагели, алюмогели, пористые стекла и т.п.) улавливать их газовой фазы при соответствующих условиях те или иные вредные компоненты.

Сорбционные методы используются для улавливания из сточных вод: цианидов, меди, цинка, хрома, фенола [7].

Адсорбционная очистка нефтепродуктов, осуществляется для обеспечения их заданно­го группового состава, улучшения физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик [8].

Типичные адсорбционные процессы очистки газов и паров, извлечения ценных примесей, гетерогенного катализа, хроматографического анализа смесей и другие процес­сы, происходящие на поверхности твердых тел, широко используются в самых различ­ных отраслях народного хозяйства и требуют глубокого и внимательного изучения. [9].

СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ

ВЕЩЕСТВ ИЗ ОРГАНИЗМА

 

С 1960-х годов сорбционные методы используют для прижизненного удаления токсических веществ из биологических жидкостей. С этой целью через слой сорбента пропускают кровь, плазму и лимфу. Соответственно эти процессы называют гемо-, плазмо- и лимфодиффузией. Иногда их называют гемо-, плазмо- и лимфосорбцией. Гемосорбция была первым методом, использованным для лечения отравлений. Техника этой процедуры достаточно проста: цельную кровь, взятую из артериальной системы организма, пропускают через колонку с адсорбентом, после чего вновь возвращают в организм.

Недостатком гемосорбции является прямой контакт сорбента с клеточными части­цами крови (эритроцитами, тромбоцитами, лейкоцитами) в результате чего некоторые виды адсорбентов могут вызвать травму клеток. Поэтому применяют смешанные методы очистки. Чисто сорбционный характер очистки сохраняется, если через сорбент пропускать не цельную кровь, а бесклеточную среду – плазму.

2 ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ [14-17]: теория, методика проведения работ и обработки практических результатов; контрольные вопросы [11]

 

АДОРОБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО – ЖИДКОСТЬ (Г–Ж)

МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ

 

Адсорбция неэлектролитов и слабых электролитов на границе раздела т-ж носит молекулярный характер и подчиняется уравнению Гиббса. Если растворенное вещество (адсорбтив) адсорбируется в большем количестве, чем растворитель, то адсорбция его положительна. При большей адсорбции растворителя адсорбция отрицательна. Поэтому изотерма адсорбции из растворов кажущаяся.

Для адсорбции из растворов установлен ряд закономерностей. Адсорбция органи­ческих веществ одного и того же гомологического ряда подчиняется правилу Траубе. На пористых адсорбентах наблюдается обращение привила Траубе; адсорбция падает с ростом длины цепи, так как с возрастанием размера молекул уменьшается доступная для адсорбции площадь адсорбента; крупные молекулы не могут попасть в узкие поры адсор­бента. При адсорбции на границе т-ж по правилу уравнивания полярностей, сформули­рованному Ребиндером, вещество адсорбируется на границе раздела фаз только в том слу­чае, если в результате его присутствия в поверхностном слое разность полярностей фаз уравнивается.

Для измерения адсорбции в одинаковые объемы растворов адсорбируемого вещест­ва разной концентрации вносят точную навеску адсорбента. Затем определяют равновес­ную концентрацию после адсорбции. Количество адсорбированного вещества вычисляют как разность начальной и равновесной концентрации в данном объеме раствора. В раз­бавленных растворах адсорбцию растворителя обычно не учитывают.

 

Рисунок 1 – Изотерма абсорбции на границе раздела т-ж (а) и графическое опреде­ление констант в уравнении Фрейндлиха – Бедекера (б)

 

 

По экспериментальным данным строят кривую – изотерму адсорбции, выражающую зависимость массы адсорбированного вещества от равновесной концентрации его в рас­творе. Массу адсорбированного вещества относят не к единице поверхности, а к единице массы адсорбента (рисунок 1). Вид изотермы, получаемой при образовании мономолекулярного слоя на непористых адсорбентах, хорошо соответствует уравнению Лэнгмюра. Адсорб­ция на пористых адсорбентах из разбавленных растворов описывается эмпирическим уравнением, предложенным Бедекером и Фрейндлихом:

,

где  – масса адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента ммолъ/г; с – равновесная концентрация, ммолъ/л; k – константа, соответствующая массе адсорбированного вещества при равновесной концентрации, равной единице; n – константа (n = 0,1 – 0,5).

Чтобы найти k и n, уравнение логарифмируют

Наносятся значения  по оси ординат, a lgс – по оси абсцисс, получают прямую линию (рисунок 1, б). Отрезок ОА, отсекаемый прямой на ординате, дает значение lgk, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс (tga) – n. Уравнение применимо для растворов адсорбтива средних концентраций.

 

Адсорбция ионов

 

Адсорбенты делят на гомеополярные и гетерополярные. Первые очень слабо адсор­бируют электролиты, у вторых происходит обмен ионами с раствором, и которые на­зываются ионитами. На границе раздела твердой фазы с водными растворами возни­кает двойной электрический слой в результате диссоциации ионогенных групп, нахо­дящихся на поверхности твердой фазы, или избирательной адсорбции одного из ионов из раствора. Ионы внешней обкладки – протавоионы, – не входящие в состав твердой фазы, связаны с ней электростатическими силами и находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Они обмениваются в эквивалентном количестве на ионы того же знака в растворе, и такая адсорбция называется ионообменной.

В зависимости от знака противоиона, вступающего в обмен, различают катионы, аниониты – анионы. Наибольшее значение имеют органические иониты из синтетиче­ских ионообменных смол, образующие структуру пространственной сетки. Сетка по­лимера, заполненная раствором, является как бы одной гомогенной фазой, в узлах кото­рой закреплены ионы одного знака. Противоионы находятся в растворе внутри сетки и способны обмениваться. Активные группы у катионообменных смол – SO₃H, –СООH, –ОH, –РО₃H₂ и др.

Анионообменные смолы содержат аминогруппы. В общем виде ионный обмен на границе ионит – раствор можно выразить уравнением

АМ₁ + М₂ Û АМ₂ + М₁

где А – ионит; М₁ и М₂ – обменивающиеся ионы.

Количественная зависимость для обмена ионов с зарядами n₁ и n₂ определяется по уравнению Никольского:

где х₁ и х₂ – масса адсорбированных ионов при равновесии; а₁ и а₂ – активности (или концентрации) этих ионов в равновесном растворе; k – константа обмена.

Обменная способность ионита к одному из ионов зависит от соотношения активно­стей пары ионов, участвующих в обмене.

Основная характеристика ионита – количество поглощаемых им ионов – называется обменной емкостью или обменной способностью. Она зависит от числа активных групп на единицу массы или объема ионита и от степени диссоциации этих групп. Обменную емкость можно определить в статистических и динамических условиях.

Статическая обменная емкость соответствует ионообменному равновесию, которое устанавливается между ионитом и данной концентрацией электролита. Динамическая обменная емкость характеризуется динамической емкостью до проскока и полной динами­ческой обменной емкостью (до полного извлечения данного иона из раствора).

Для определения ионообменной емкости сильнокислотные и сильноосновные иониты применяют в рН⁺ и ОН^– – форме. Иониты, обычно в виде Na-солей и хло­ридов, требуют предварительной очистки от возможных загрязнений. Зерна ионита промывают раствором НС1 (1:1) в специальных колонках до удаления ионов железа (Fe³⁺) затем водой до нейтральной среды и отсутствия ионов Сl^– (проба с AgNO₃). Очи­щенный ионит в той же колонке переводят в H⁺ – форму (для катеонитов) или в OH^– – форму (для анионитов). Для перевода в H⁺ – форму катионит промывают 5 – 6 % раствором НС1 до тех пор, пока не прекратится изменение кислотности фильтра, а потом – дистиллированной водой.

Анионит в OH^– – форме получают, промывая 2 %-ным раствором основания до прекращения изменения его концентрации в фильтрате по сравнению с исходным раствором.

Характеристикой ионита в динамических условиях являются выходные кривые, показывающие зависимость концентрации иона в фильтрате от объема раствора, про­шедшего через колонку. Раствор пропускают через колонку с постоянной скоростью.

 

 

 

Рисунок 2 – Выходные кривые обмена Na⁺ на Н⁺

 

Отбирают равные объемы фильтрата и определяют в них концентрацию ионов. На рисунке 2 показаны выходные кривые обмена ионов Na⁺ на Н⁺– ионы. Проскок иона Н⁺, т. е. появление его в фильтрате, происходит в точке Р. Затем кривая поднимает­ся вверх. Полное вытеснение ионов Н⁺ наступает в точке D, где их концентра­ция дальше не изменяется. Динамическая емкость  до проскока определяется пло­щадью OPEF, а полная обменная емкость – площадью OPDF. Обменную емкость выражают в мг-экв/г сухого ионита.

 

 

 

 

Рисунок 3 – Хроматографическая колонка

ХРОМАТОГРАФИЯ

Хроматография –физико–химический метод разделения сложных смесей, при кото­ром компоненты распределяются по разному между двумя фазами. Одна фаза непо­движная с большой поверхностью контакта, другая подвижная в виде потока, фильтрующегося через неподвижный слой. Неподвижная фаза оформляется в виде ко­лонки или тонкого слоя. Через них протекает подвижная фаза. Разделяемые вещества в начале растворены в подвижной фазе. Они интенсивно взаимодействуют с неподвиж­ной фазой, ассоциируясь с ней, а поэтому только медленно перемещаются в направле­нии фронта растворителя. Вещества, слабо взаимодействующие с неподвижной фазой, вымываются быстрее. Разделяются вещества в соответствии с их различной скоростью пе­редвижения в колонке или в тонком слое.

По природе взаимодействия разделяемых веществ с твердой фазой различают ад­сорбционную, распределительную и ионообменную хроматографии.

Адсорбционная хроматография основана на молекулярной адсорбции и подчиняется уравнению Лэнгмюра.

В основе распределительной хроматографии лежит различие в коэффициентах рас­пределения разделяемых веществ между двумя жидкими фазами.

По методике проведе­ния различают колоночную, хроматографию на бумаге и тонкослойную.

Сорбция, ион­ный обмен, распределение между фазами различного состава протекают непрерывно при последовательном многократном повторении. При колоночной хроматографии изучаемую смесь веществ в виде раствора (жидкая фаза) пропускают через колонку со слоем сорбента твердая (фаза). Отдельные растворенные вещества адсорбируются и образуют зоны адсорбции в виде первичной хромограммы. При промывании колонки растворителем разделяются зоны адсорбции (проявление хромограммы).

Выполнение работы. При распределительной хроматографии твердую фазу (носитель) пропитывают одним из растворителей, и его рассматривают как неподвижный. Другой растворитель, менее полярный, пропускают через колонку, заполненную носителем. Это подвижный растворитель.

В бумажной хроматографии носителем служит фильтровальная бумага. Фильтрова­льная бумага в качестве носителя имеет ряд преимуществ: меньшую адсорбционную спо­собность, равномерность материала, листообразную форму, пригодную для двухмерной хроматографии; возможность разделения веществ в количествах очень малых (микро граммы). Неподвижной фазой служит воздушно сухая бумага, содержащая около 25 % воды. В качестве подвижной фазы применяют различные органические растворители и их смеси менее полярные, чем вода. Подвижная фаза должна передвигаться вдоль стационарной фазы.

Различают горизонтальный, восходящий и нисходящий методы.

Раствор исследуемой смеси веществ наносят в виде капли на конец бумажной плос­кости. Бумагу высушивают. Конец ее ниже места нанесения капли опускают в ванную с рас­творителем. При медленном продвижении растворителя через поры бумаги вместе с ним перемещаются растворенные веществ а, и смесь непрерывно распределяется между двумя жидкими фазами – водой и растворителем. Разделение компонентов основано на различии их коэффициентов распределения.

 

 

Рисунок 4 – Определение R_f при хроматографии на бумаге

и тонкослойной хроматографии:

АВ – расстояние от стартовой линии до фронта растворителя;

АС – расстояние от стартовой линии до центра пятна.

 

Хроматографирование на бумаге проводят в атмосфере насыщенных паров приме­няемых растворителей. После достаточного продвижения фронта растворителя на бумаге процесс заканчивают и бумагу высушивают. При разделении бесцветных веществ хроматограмму опрыскивают (проявляют) реактивом, образующим окрашенные соединения с анализируемыми веществами. При этом на хромограмме образуется ряд цветных пя­тен, расположенных в определенном порядке. Вещества характеризуются фактором удер­живания R_f(рисунок 4). Он равен отношению расстояния АС, пройденного растворенным ве­ществом на бумаге, к расстоянию АВ, пройденному фронтом растворителя. В хрома­тографии на бумаге и тонкослойной хроматографии: фронтом растворителя. Для качестве­нного анализа бумажных хроматограмм используют «способ свидетелей», нанося на одной и той же полосе бумаги пятно смеси исследуемых веществ и отдельно пятна на­бора веществ, присутствие которых в смеси предполагается. После проявления хроматограммы сопоставляют положение пятен «свидетелей» с положением пятен неизвестных веществ.

В методе тонкослойной хроматографии в качестве носителя для распределения жидкостной хроматографии вместо бумаги используют тонкий слой сорбента, нанесенный на небольшую стеклянную пластинку. В качестве сорбентов применяют окись алюминия марки «для хроматографии», силикагель, гипс, кизельгур, целлюлозу. В тонкослойной хроматографии используют растворители, обладающие разной полярностью в раз­ных соотношениях.

При работе с незакрепленным слоем сорбент насыпают на стеклянную пластинку (можно использовать фотопластинки 9´12 см) и разравнивают стеклянной палочкой. Для сорбента с закрепленным слоем готовят массу из 50 г окиси алюминия (или силикагеля) с добавкой закрепителя, 0,2 г сульфата кальция и 412 мл воды. Смесь разме­шивают до получения однородной массы. Часть ее наносят на стекло и разравнивают легким покачиванием. Пластинку с нанесенным слоем сначала сушат на воздухе, затем активируют слой нагреванием в сушильном шкафу при 120 °С в течение 1 ч. Готовые пластинки хранят в эксикаторе.

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

Работа 14 «Изучение адсорбции уксусной кислоты на угле»

 

Задание. 1. Количественно определить адсорбцию уксусной кислоты на угле. 2. Построить изотерму адсорбции. 3. Определить графически константы в уравнении Фрейндлиха - Бедекера,

Выполнение работы. Приготовить исходный 0,4 н раствор СН₃СООН и оттитровать его 0,1 н NaOH с фенолфталеином. Приготовить разбавлением исходного раствора по 100 мл растворов следующих концентраций (г-экв/л): 0,2; 0,1; 0,05; 0,025 и 0,0125. В шесть сухих пронумерованных колб с пробками отвесить по 1,5 г активированного угля на технических весах. В каждую колбу влить по 50 мл приготовленных растворов кисло­ты. Интенсивно взболтать и оставить стоять на 20 – 30 мин, чтобы установилось равно­весие. Взбалтывать растворы каждые 3–5 мин. Приготовить шесть сухих колб с ворон­ками, в которые поместить сухие складчатые фильтры. Растворы отфильтровать, отбрасывая первые порции фильтра (3–5 мл), и фильтрат оттитровать. Титровать каждый раствор до и после адсорбции 2 – 3 раза, используя одинаковые объемы кислоты. Из первых двух растворов с большей концентрацией взять для титрования по 10 мл кислоты, а из последних трех – по 20 мл.

Результаты занести в таблицу по форме:

 

До адсорбции			После адсорбции
Объем кислоты, мл	Объем щелочи, мл	Концентрация кислоты, мл	Объем кислоты, мл	Объем щелочи, мл	Концентрация кислоты, мл

 

Массу адсорбированной кислоты рассчитать по формуле

где С₁ – исходная концентрация кислоты, моль/л; С₂ – равновесная концентрация кислоты, моль/л; V – объем раствора, взятый для адсорбции, л; m – масса адсорбента, г.

Вычислить lgA и lgC и построить график, откладывая lgA на оси ординат, а lgc – на оси абсцисс. Рассчитать и записать значение k и n (при расчете n учитывать зна­чения, нанесенные на (координатах).

 

Работа 15 «Определение полной динамической емкости катеонита»

 

з адание. Определить обменную емкость катионита и анионита. 2. Построить выходные кривые.

Выполнение работы. Загрузить в хроматографическую колонку длиной 25 см и диаметром 10 мм (см. рисунок 3) определенную навеску тщательно отмытого катионита КУ-1 или КУ-2. На дно колонки поместить тампон из стеклянной ваты. Налить в ко­лонку взболтанную смесь катионита и дистиллированной воды. Постепенно спустить лишнюю воду через кран. Слой катионита должен быть не выше половины колонки а слои воды над ним около 3–4 см. Закрепит колонку строго вертикально. Соединить верх­нюю часть колонки с напорной склянкой Мариотта для равномерной подачи раствора в колонку. Склянку заполнить 0,05 н CuSo₄. Под колон­ку поместить мерный цилиндр на 25 мл, открыть кран и начать пропускать раствор CuSo₄ через слой катионита. Скорость истече­ния раствора (3 – 4 мл/мин) регулировать краном. Собирать по 25 мл вытекающего раствора, подставляя под кран следующий цилиндр. Определить в каждой пробе иодометричеоки содержание Cu²⁺. Для этого 25 мл раствора перенести в коническую колбу на 100 мл,добавить 4 мл 2 н Н₂So₄, 10 мл 10 %-ного KI и титровать 0,05 н. Na₂S₂О₃ в присутствии крахмала до обесцвечивания. Пер­вые порции титровать из микробюретки.

Опыт закончить, когда концентрация ионов Cu²⁺ в фильтрате сравняется с содержанием их в исходном растворе. По разности концентраций ионов Cu²⁺ в исходном растворе и в фильтрате рас­считать число миллиграмм-эквивалентов меди, которое поглотилось ионитом из каждой порции фильтрата. Рассчитать поглощенное количество меди на единицу массы ионита (в пересчете на абсолют­но сухое вещество). По данным опыта построить выходную кривую для ионов Cu²⁺; на оси абсцисс – объем фильтрата (мл), а на оси ординат – концентрацию Cu²⁺ (мг-экв/л) в фильтратах. Графиче­ски определить обменную емкость – полную и до проскока.

Для определения объемной емкости анионита колонку запол­нить определенным количеством набухшего ионита АВ-17 или ЭДЭ-10 в ОН^– –форме. Анионит насытить 0,1 н. раствором КС1. Концентрацию ионов С1^– определять аргентометрически, титруя 0,1 н раствором AgNO₃. Определять аналогично измерению обмен­ной емкости катионита.

 

Работа 16. «Разделение компонентов раствора красителей бумажной хроматографией»

Задание. 1. Разделить компоненты чернил методом восходящей хроматографии. 2. Рассчитать R_f компонентов.

Выполнение работы. Приготовить по 50 – 100 мл н-бутанола, этанола и 2 н раствора аммиака в соотношениях 3: 1: 1 (по объему). Раствор налить на дно широкой склянки Нарезать квадратные листы бумаги (ватман № 1) с длиной стороны 20см. Бума­гу положить на чистый лист писчей бумаги того же формата на столе. Параллельно одной стороне бумаги на расстоянии 3 см от края провести графитовым карандашом горизонтальную линию (стартовая линия). На расстоянии 2 см от края линии нанести 3 метки вдоль нее на расстоянии 3 см друг от друга. Смешать в любых соотношениях, например, красные и синие чернила. Нанести из тонкого стеклянного капилляра по маленькой капле чернильной смеси и отдельно по капле синих и красных чернил на отме­ченные точки. Высушить бумагу. Слабо свернуть ее в цилиндр и закрепить верх и низ цилиндра скрепками для бумаги. Уровень растворителя должен быть на 1 – 1,5 см ниже стартовой линии. Сосуд закрыть крышкой. Разделение закончить когда фронт растворителя поднимается на 10–12 см выше стартовой линии (около 1 ч). Бумагу вынуть, отметить карандашом фронт растворителя и высушить. Определить R_f пятен для свиде­телей и смеси (см. рисунок 4).

 

Работа 17 «Разделение катионов бумажной хроматографией»

 

Задания. 1. Разделить смесь катионов Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и Mn²⁺ горизонтальным методом. 2. Сравнить R_f индивидуальных веществ и сопоставить с R_f в смеси.

Выполнение работы. Приготовить 0,1 М растворы солей Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и Mn²⁺ и раствор их смеси так, чтобы концентрация каждой соли в нем была бы тоже 0,1 моль/л. Приго­товить 100 мл растворителя из ацетона, воды и концентрированной НCl в соотно­шении 7: 5: 8 (по объему). Вырезать кружок бумаги (ватман № 1) диаметром 15 см. Провести две параллельные линии от периферии к центру бумаги по радиусу на расстоя­нии 0,5 см друг от друга. Вырезать полоску бумаги и отогнуть ее (фитиль). На расстоя­нии 1,5 см от центра бумаги нанести карандашом кружок (стартовая линия). Сделать на нем пять меток карандашом и пронумеровать их. При помощи тонкого стеклянного капилляра нанести на метки по 0,04 мл каждого раствора (включая и смесь). Высушить бумагу. Затем 25 мл растворителя в стакане на подставке внести в небольшой эксика­тор. Меченую бумагу поместить на кромку эксикатора. Опустить бумажный фильтр в рас­творитель и плотно закрыть эксикатор. Капиллярными силами растворитель поднимает­ся вверх по фитилю и бумаге. Скорость процесса зависит от ширины фитиля и расстоя­ния между поверхностями жидкости и бумаги. После перемещения фронта раство­рителя на 3 – 4 см от стартовой линии бумагу вынуть и высушить. Для проявления пятен бумагу выдержать некоторое время в парах концентрированного раствора аммиака, затем опустить в аммиачный раствор диметилглиоксима (1 % -ный раствор диметилглиоксима + 2 н NH₄OH, 1:1). Отметить цвет каждого пятна и его R_f работу можно про­водить также в кристаллизаторе, закрывая его сверху стеклом, или в чашечке Петри, на дно которой налить растворитель.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

 

1. Как влияет на адсорбцию природа адсорбента, адсорбтива и растворителя?

2. Как рассчитать коэффициенты k и n в уравнении Фрейндлиха – Бедекера?

3. Что такое ионообменная адсорбция? Указать принципы использования различ­ных видов адсорбционной, ионообменной и распределительной хроматографии.

4. Указать методы определения обменной емкости ионита.

 

ЗАДАЧИ

 

1. Определить графически константы k и n в уравнении Фрейндлиха – Бедекера, из следующих данных

с, ммоль/мл	18	31	62	126
х|m, ммолъ/г	0,746	0,624	0,801	1,110

 

2. Поверхность 1 г активного древесного угля 1000 м². Сколько литров аммиака при 25 °С и 1 атм может адсорбироваться на поверхности 45 г угля, если вся поверхность полностью покрыта. Диаметр молекулы NH₃ 3 ^. 10^–8 см. Ответ: 18,6.

3. MgO адсорбирует SiO₂ из воды. Определить графически константы в уравнении Фрейндлиха по данным:

MgO частей на 1 млн	0	75	100	200
Остаток SiO2, частей на 1 млн	26,2	9,2	6,2	1,0
SiO2 (удаленный), частей на 1 млн	0	17	20,0	25,2

 

и рассчитать количество MgO, необходимое, чтобы уменьшить остаток SiO₂ до 2,9 ч на 1 млн.

4. Через колонку с 5 г катионита пропустили 500 мл 0,05 н раствора соли кальция. При определении иона Са²⁺ в элюате в порциях по 50 мл получили следующие его концентрации (в г-экв/л): 0,003; 0,008; 00,015; 0,025; 0,04; 0,05. Определить динамическую емкость катионита по Са²⁺.           Ответ: 0,323 г.

5. Сколько граммов никеля останется в растворе, если через колонку с 10 г катиони­та пропустить 500 мл 0,05 н. Раствора соли никеля. Полная динамическая емкость в этих условиях 1,4 мг-экв/г.

Ответ: 0,323 г.

6. Определить графически константу k в уравнении Никольского, по следующим экспериментальным данным реакций обмена ионов Са²⁺ из почвы на ионы Nа⁺ из раствора его соли:

 

 

Концентрация ионов в растворе (С . 103, кмоль/м3 )
Na+	3,26	6,60	13,80	21,25	38,41	65,19
Ca2+	37,84	36,72	34,62	31,87	26,16	17,10
Количество сорбированных ионов (С . 105, кмоль/кг )
Na+	0,28	0,60	1,20	1,89	3,18	7,62
Ca2+	39,72	39,56	39,40	38,93	38,68	37,40

 

7. По данным ионного обмена ионов Ca²⁺ (x_l, c_l) и Na⁺ (x₂, c₂) на синтетическом ионите определить графически константу k в уравнении Никольского

в растворе	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,8
на сорбенте	0,75	1,0	1,5	1,8	2,4	3,1

 

3 Лабораторные работы и задачи, предлагаемые [12]

АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

 

Величина адсорбции зависит от природы поверхности адсорбента, природы адсорбата и его концентрации (давления), температуры и др. Графическая зависимость адсорб­ции от концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе при данной температуре называется изотермой адсорбции.

Адсорбция из предельно разбавленных растворов или смесей газов подчиняется закону Генри:

А = К_Г ^. С или А = К_Г¢ ^. Р                           (3.1)

где К_Г и К_Г¢ – константа Генри;

с – концентрация адсорбата в объемной фазе;

Р – давление пара адсорбата.

Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной адсорбции при более высоких концентрациях и на ровной поверхности является уравнение Ленгмюра:

или                   (3.2)

где А_¥ – предельная мономолекулярная адсорбция – емкость монослоя;

К_С и К¢ – константы адсорбционного равновесия, характеризующие энергию   адсорбции.

Для высоких давлений пара изотерма адсорбции описывается общим уравнением обобщенной теории Ленгмюра – уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ (Б раунауэра, Э ммета и Т еллера):

                                                    (3.3)

где С – константа, характеризующая энергию взаимодействия сконденсированного адсорбата с поверхностью адсорбента;

р_s – давление насыщенного пара адсорбата.

Уравнение Ленгмюра (3.2) и уравнение БЭТ (3.3) широко используются для опреде­ления удельной поверхности адсорбентов, катализаторов и других дисперсных систем. Удельная поверхность S_уд связана с емкостью монослоя А_¥  соотношением

S_уд = А_¥ ^. N_A ^. s₀ ,                                                                                             (3.4)

где  N_A – число Авогадро;

s₀ – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в насыщенном адсорбционном слое.

Для описания адсорбции на пористых телах с переходными порами (мезопористые адсорбенты) используют уравнение капиллярной конденсации Кельвина, которое позволяет определить размеры пор. Если тело в основном имеет микропоры, то применяют уравнение теории объемного заполнения микропор:

                                                        (3.5)

где   V – объем заполненных пор при данном давлении;

V₀ – общий объем пор в абсорбенте;

b – коэффициент аффинности, характеризующих природу адсорбата;

Е – характеристическая энергия адсорбции;

n – показатель степени, выражаемый целыми числами от 1 до 6.

Энергетические параметры адсорбции (изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) обычно рассчитывают из температурных зависимостей адсорбции. Например, из уравнений Клайперона-Клаузиуса или Вант-Гоффа можно получить следующую теорети­ческую изостеру (А = const):

                                                                             (3.6)

где DН – изменение энтальпии при адсорбции.

По экспериментально построенной зависимости в координатах уравнения (3.6) можно определить (по тангенсу угла наклона) дифференциальные мольные (изостерические) энтальпии адсорбции при данных степенях заполнения (при данных А).

Стандартная энергия Гиббса DG^о адсорбции связана с равновесной константой адсорбции K соотношением

DG^o = – RTlnK                                                           (3.7)

Зная стандартную энтальпию и энергию Гиббса, легко вычислить стандартную энтропию адсорбции.

Поверхностно-активные вещества отличаются высокой адсорбционной способностью, и для них А» Г. Это позволяет применительно к ПАВ совместно решить уравнения Гиббса

                                                                      (3.8)

где Г – величина адсорбции компонентов раствора (при малых концентрациях С адсорбата в бинарном растворе);

 s – поверхностное натяжение,

и Генри (3.1). Со­вместное решение дает линейную изотерму поверхностного натяжения при малых концентрациях ПАВ в растворе:

s = s₀ – K_ГRTc                                                                    (3.9)

где s₀ – поверхностное натяжение растворителя.

Принимая разность s ₀ – s  за поверхностное (двухмерное) давле­ние p, получим уравнение состояния идеального двухмерного газа:

pS_м = RT                                                                                 (3.10)

где S_м – поверхность, на которой распределен 1 моль ПАВ.

Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса (3.8) с уравнением Ленгмюра (3.2) для ПАВ дает уравнение Шишковского, связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концен­трацией растворенного ПАВ в объеме:

s = s₀ – A_¥ ^. R ^. T ^. ln (l + Kc)                                                    (3.11)

В этом случае уравнение состояния двухмерного газа имеет вид

p (S_м – S_м,0) = R ^. T                                                                 (3.12)

где S_м,0 = 1/A_¥, т. е. поверхность, занимаемая 1 моль ПАВ в адсорбционно насыщен­ном мономолекулярном слое.

Уравнения Гиббса, Генри, Ленгмюра и Шишковского по экспери­ментальным данным о поверхностном натяжении растворов позволяют рассчитать следующие величины и характеристики: адсорбцию ПАВ на межфазной границе раствор – воздух и раствор – твердый адсор­бент; толщину адсорбционного слоя; линейные размеры молекул ПАВ; предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя; удель­ную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследо­вать свойства поверхностных пленок.

В настоящее время широко распространена ионообменная адсорб­ция с помощью ионитов, которые представляют собой твердую матрицу с ионогенными функциональными группами. Если матрица несет отри­цательный заряд (фиксирован анион), а обмениваются катионы, ад­сорбент является катионитом. Если матрица заряжена положительно, а подвижные противоионы несут отрицательный заряд, адсорбент явля­ется анионитом. Иониты со смешанными группами называют амфолитами.

Основными характеристиками ионообменных адсорбентов являются их обменная емкость и константа ионного обмена, характеризующая избирательную способность ионита. Обменная емкость – количество ионов (в эквивалентах), поглощенных единицей массы сорбента или единицей объема набухшего ионита. При ионообменной адсорбции про­исходит стехиометрический обратимый обмен ионов M₁ и М₂ между объемом раствора электролитов и адсорбентом:

                                                      (3.13)

где  и  – ионы, адсорбированные на ионите.

Равновесное состояние описывается уравнением константы ионного обмена:

                                                                      (3.14)

где ā и а – термодинамические активности обменивающихся ионов соответственно в ионите и растворе;

z₁, z₂ – заряды ионов 1 и 2.

Возводя левую и правую часть полученного выражения в степень, равную l/(z₁ ^. z₂), получаем уравнение Никольского для обмена поли­валентных ионов:

                                                                  (3.15)

На практике обычно вместо активностей используют концентрации.

С помощью ионообменной адсорбции можно извлечь ионы или раз­делить их, изменить кислотность раствора или сделать его нейтраль­ным и т.д.

Адсорбция лежит в основе метода разделения компонентов смесей, называемого хроматографией. Хроматографическоеразделение проис­ходит при движении подвижной фазы (ра