Невосстанавливающие дисахариды

 

 

Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар): это обычный сахар, получаемый из сахарной свеклы и сахарного тростника. Сахароза состоит из α-Dглюкопиранозы и β-D-фруктофуранозы, соединенных α-1,2 гликозидной связью между первым атомом углерода глюкозы (С-1) и вторым атомом углерода фруктозы (С-2). Поскольку в образовании ацетальной (гликозидной) связи участвуют оба гликозидных гидроксила, то сахароза относится к не восстанавливающим дисахарам (не содержит свободной альдегидной или кетонной групп). Она не реагирует ни с реактивом Толленса, ни с реактивом Фелинга. Сахароза не дает аномерных α- и β-форм, не претерпевает мутаротации в растворе и не образует озазоны. Из сахарозы путём ферментации в промышленности производят этанол, бутанол, глицерин, лимонную кислоту. В фармации сахарозу используют для приготовления сиропов и как коррегирующее средство.

Гомополисахариды

Крахмал: амилоза

 

1.2) Крахмал: амилопектин

 

Гликоген

 

  3) Целлюлоза и производные

4) Хитин

Хитозан

 

 

Мальтодекстрин

Инулин

 

1) Крахмал. Является основным источником резервной энергии в растительных клетках. Содержится в злаковых (50-70%) и в картофеле (15 %). Представляет собой белый порошок, без вкуса и запаха, плохо растворимый в воде, в горячей воде образует коллоидный раствор (набухает). 

Состоит из двух фракций (частей), содержащих огромное количество α-глюкопиранозных звеньев. Растворимая в воде фракция (20-30%) называется амилозой. Нерастворимая в воде фракция (70-80 %) - амилопектин. Под действием фермента амилазы крахмал подвергается частичному гидролизу до мальтозы, а при действии минеральных кислот – полному гидролизу до глюкозы. 

1.1) Амилоза представляет собой линейный полимер, состоящий из большого количества α-D-глюкопиранозных звеньев, связанных α-1,4-гликозидной связью. По данным рентгеноструктурного анализа цепи амилозы закручены в виде спирали. На каждый виток спирали приходится шесть моносахаридных звеньев. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например молекула йода.

1.2) Амилопектин, подобно амилозе, состоит из α-D-глюкопиранозных звеньев, но имеет разветвленную структуру. В основной цепи эти остатки соединены α-1,4-гликозидными связями и через 20-25 звеньев α-1,6-гликозидными связями.

Крахмал применяется в кондитерском производстве (получение глюкозы и патоки), является сырьем для производства этилового и бутилового спиртов, ацетона, лимонной кислоты, глицерина. Он используется в медицине в качестве наполнителей (в мазях и присыпках), как клеящее средство. Эфиры крахмала большого практического значения не имеют. Крахмал – один из продуктов фотосинтеза – главное запасное питательное вещество растений. В организме человека и животных крахмал расщепляется до глюкозы.

2) Гликоген представляет собой резервный углевод животных организмов, в основном он содержится в печени и мышцах. Это структурный и функциональный аналог растительного крахмала. Гликоген снабжает организм животных глюкозой при повышенных физических нагрузках, а также в промежутках между приемами пищи. Этот полисахарид имеет структуру, очень близкую структуре амилопектина с той разницей, что в молекуле гликогена разветвления -1,6 чаще, примерно через 10-12 глюкозных остатков. Молекулярная масса гликогена велика и достигает 100 млн. Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо растворимый даже в холодной воде, гидролизуется под действием кислот и ферментов, образуя в качестве промежуточных веществ декстрины, мальтозу и при полном гидролизе – глюкозу. Гликоген с йодом дает красно-фиолетовую окраску – качественная реакция на гликоген.

3) Целлюлоза (клетчатка) является главным компонентом древесины и растительного волокна. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу. Волокна льна и конопли состоят преимущественно из клетчатки. Она нерастворима в воде, не имеет вкуса. Целлюлоза состоит из остатков β-D-глюкопиранозы, соединенных β-1,4-гликозидной связью. Разветвлений нет.

Различие в конфигурации α- и β-связей приводит к тому, что гигантские молекулы крахмала спиралевидно свертываются (см. крахмал), в то время как молекулы целлюлозы довольно жестко лентовидно вытянуты. Линейному строению способствует образование водородных связей как внутри полимерной цепи, так и между соседними полимерными цепями, что обеспечивает высокую механическую прочность, волокнистость и нерастворимость целлюлозы в воде, эфире, спирте. Целлюлоза выполняет функцию опорного материала растений

Многие микроорганизмы, простейшие, улитки, термиты могут разрушать целлюлозу. Переваривание клетчатки жвачными животными обусловлено присутствием специальных микроорганизмов в их кишечном тракте, поэтому они могут использовать целлюлозу как компонент пищи.

Целлюлоза является основной составной частью древесины, поэтому используется в строительном и столярном деле и как топливо (горение идет с выделением энергии); из древесины получают бумагу и картон, этиловый спирт. В виде волокнистых материалов (хлопка, льна, конопли) целлюлоза используется для изготовления тканей, нитей.

Реакции алкилирования проводят либо под действием диалкилсульфатов, либо алкилхлоридов в присутствии щелочи. При этом происходит деструкция длинных цепей полисахаридов. Продукты алкилирования полисахаридов находят огромное применение. Например, метиловый, этиловый и бензиловый эфиры целлюлозы применяются в производстве текстильных материалов, пленок и т.д. В фармации используют простые эфиры клетчатки как эмульгаторы (метилцеллюлоза).

Полисахариды, являясь многоатомными спиртами, способны образовывать сложные эфиры, и при проведении частичного гидролиза полученного продукта происходит его расщепление на фрагменты меньшего размера (200-300 звеньев в каждом). Ацетат целлюлозы используют при изготовлении фотографической пленки, лаков, а при продавливании раствора ацетата целлюлозы в ацетоне через маленькие отверстия (диаметр меньше 0,1 мм) специального сита с последующим испарением растворителя образуются волокна, нити которых известны как ацетатный шелк. При действии на целлюлозу смеси минеральных кислот, таких как концентрированная азотная и серная, происходит образование тринитрата целлюлозы (тринитроцеллюлоза). Полностью нитрованная целлюлоза (пироксилин) является взрывчатым веществом и используется для изготовления бездымного пороха. При горении пироксилин образует очень токсичные окислы азота. При проведении менее глубокого процесса нитрования целлюлозы образуется коллоксилин, который используется при изготовлении нитролаков, пластмасс. Ксантогенат клетчатки (после обработки щелочью и сероуглеродом) используется для получения вискозного шелка и целлофана. Некоторые производные клетчатки нашли применение в качестве ионитов. Иониты – вещества, способные связывать ионы, что позволяет использовать их для очистки различных веществ, например, белков, лекарственных веществ. Например, карбоксиметилцеллюлоза, у которой атом водорода карбоксильной группы способен замещаться другими катионами, поэтому карбоксиметилцеллюлоза – катионит. В качестве анионита используется другое производное целлюлозы – диэтиламиноэтилцеллюлоза (ДЭАЭ – целлюлоза).

4) Хитин. Полисахарид построен из остатков N-ацетил-D-глюкозамина, связанных между собой β-1,4-гликозидными связями. Разветвлений нет. Представляет собой полисахарид, образующий твердые панцири насекомых и ракообразных. Выполняет не только опорные функции, но и играет роль кожицы, регулирующей поступление или потерю воды.

Хитин является линейным полимером, сходным по устойчивости с целлюлозой. При полном кислотном гидролизе хитина в жестких условиях образуется уксусная кислота и D-глюкозамин (2-амино-2-дезокси-D-глюкоза). Применяется как хирургический материал.

5) Хитозан. Построен из остатков D-глюкозамина, связанных между собой β-1,4-гликозидными связями. Разветвлений нет.

6) Декстраны образуются при росте специальных бактерий на растворах сахарозы и часто затрудняют получение сахара вследствие образования слизи. Декстраны построены из α-D-глюкопиранозных звеньев, соединенных α-1,6-гликозидной связью, а в местах разветвлений – α -1,4-, α -1,3-, и реже α -1,2-гликозидными связями. Молекулярная масса природных декстранов достигает нескольких миллионов. Декстраны получают в промышленном масштабе, они находят применение в медицине, в косметологии. После частичного гидролиза декстранов получают полисахарид с молекулярной массой 30 – 60 тыс., который используют в качестве кровезаменителя под названием «полиглюкин» («реополиглюкин»). В органической химии декстраны используют как молекулярные сита – сефадексы.

Декстраны, синтезируемые обитающими на поверхности зубов бактериями, являются компонентами налета на зубах.

7) Инулин - это полисахарид растительного происхождения, который получают из растений, чаще всего из корней цикория и клубней топинамбура (земляной груши). Содержится в чесноке, луке, девясиле, лопухе, одуванчике.

Состоит из β-D-фруктофуранозы (≈95%) и представляет цепь из 30-40 фуранозных остатков, соединенных β-2-1-гликозидными связями. Содержит незначительные количества (≈ 5%) α-D- глюкопиранозы.

Он эффективен он при борьбе: • c диабетом; • для лечения заболеваний пищеварительного тракта; • укрепления иммунной системы; • заболевания аутоиммунной системы; • аллергии различных типов; • после оперативного вмешательства, последствий радиоактивного облучения.

Инулин в продуктах способен оказать положительное воздействие на состояние кожного покрова и волос. В настоящие дни фармакологическая и косметологическая промышленности выпускают ряд препаратов, в составе которых содержится инулин.

Гетерополисахариды

Гиалуроновая кислота

Хондроитинсульфаты

Гепарин

Пектовая кислота

Пектин

 

1) Гиалуроновая кислота представляет собой полимер, состоящий из остатков N-ацетил-D-глюкозамина и D-глюкуроновой кислоты, связанных между собой β-1,4-гликозидной связью. D-глюкуроновая кислота, в свою очередь, связана с аминосахаром β -1,3-гликозидной связью.

Гиалуроновая кислота содержится в стекловидном теле глаза, хрящах, пуповине, коже, суставной жидкости и др. Растворы гиалуроновой кислоты очень вязкие и выполняют в организме функцию смазочного материала, а также обеспечивают непроницаемость соединительной ткани для болезнетворных бактерий. Гиалуроновая кислота используется в косметологии, в лечении глаукомы, кератитов и других поражений глаз, применяется для размягчения и рассасывания рубцовой ткани (после ожогов, операций), а также в комплексном лечении воспалительных заболеваний суставов, оказывает стимулирующее влияние на образование костной мозоли.

2) Хондроитинсульфаты состоят из D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-галактозамина, связанных между собой β-1,3-гликозидной связью. N-ацетил-D-галактозамин связан с D-глюкуроновой кислотой β-1,4-гликозидной связью. Бывают хондроитинсульфат-4, в котором D-галактозамин просульфирован по гидроксильной группе при С-4, и хондроитинсульфат-6 – просульфированый при С-6. Молекулярная масса хондроитинсульфатов составляет 10 000–60 000. Хондроитинсульфат кожи подобен хондроитинсульфату, выделенному из хрящевой ткани с той разницей, что в нем остаток D-глюкуроновой кислоты заменен на остаток L-идуроновой.

Хондроитинсульфаты не встречаются в свободном состоянии, они связаны с белками и присутствуют в скелетных тканях, в частности в хрящах. Используются в комплексной терапии воспалительных заболеваний суставов, поскольку наряду с гиалуроновой кислотой участвуют в построении основного вещества соединительной ткани. Применяют также наружно для ускорения репаративных процессов при длительно не заживающих и медленно эпителизирующихся ранах после травм и оперативных вмешательств, при трофических язвах, пролежнях.

3) Гепарин построен из дисахаридных остатков, в состав которых входят D-глюкозамин и уроновые кислоты. Найдено, что в структуре гепарина имеются две уроновые кислоты – D-глюкуроновая и L-идуроновая, последняя является преобладающей. Внутри дисахаридного фрагмента связь α-1,4-гликозидная, а между дисахаридными фрагментами β-1,4-гликозидная связь, в случае, когда фрагмент оканчивается D-глюкуроновой кислотой, и α-1,4- связь – когда фрагмент завершается L-идуроновой кислотой. В большинстве своем остаток D-глюкозамина просульфирован как по аминогруппе, так и по первичноспиртовой группе (при С-6), а L-идуроновая кислота просульфирована по гидроксильной группой при С-2. Помимо этого, встречаются фрагменты и с ацетилированным остатком D-глюкозамина. Молекулярная масса гепарина составляет 16 000 – 20 000. В медицинской практике используется низкомолекулярный гепарин как антикоагулянт прямого действия (противосвертывающее действие проявляется in vivo и in vitro) и антиагрегационное средство (уменьшает агрегацию тромбоцитов). Гепарин снижает уровень холестерина и обладает гиполипидемическим действием.

Пектиновые вещества

Это высокомолекулярные углеводы растительного происхождения, главным структурным компонентом которых является D-галактуроновая кислота. Встречаются в тканях наземных растений и в некоторых водорослях.

К пектиновым веществам относятся:

• пектовая кислота, которая построена в основном из остатков D-галактуроновой кислоты, связанных α-1,4-гликозидными связями;

• пектаты — соли пектовой кислоты;

• пектины — продукты различной степени метилирования пектовой кислоты по карбоксильным группам, растворяются в воде с образованием плотных гелей;

• пектинаты — соли пектинов;

• протопектины — нерастворимые в воде вещества высокого молярного веса, в которых линейные молекулы пектинов связаны поперечными мостиками, и другие производные пектина.

4) Пектовая кислота состоит из остатков α-D-галактуроновой кислоты, соединенных α-1,4-гликозидными связями и L-рамнозы.

5) Пектин (от греческого слова рektos — студнеобразный, свернувшийся) состоит из остатков метиловых эфиров пектовой кислоты.

В растениях пектиновые вещества присутствуют преимущественно в виде нерастворимого протопектина, который содержится главным образом в стенках растительной клетки, в межклеточном цементирующем материале, играя роль опорных элементов тканей; в клеточном соке содержатся пектины и их соли пектинаты. При извлечении пектинов из растительного материала протопектин разрушают горячей соляной кислотой, и образующийся пектин осаждают спиртом.

Под действием сахара и кислоты пектин способен образовывать желе. Промышленные препараты пектинов получают из кожуры цитрусов, яблок, кормового арбуза, свеклы. Пектиновые вещества применяют в пищевой промышленности (главным образом при получении мармелада и джемов).

В фармацевтической и медицинской промышленности пектин используют для капсулирования (таблетирования) лекарств, а также для изготовления специальных лечебно-профилактических средств. Содержащиеся в растения пектиновые вещества обладают широким спектром физиологической активности. Особую значимость пектиновые вещества приобрели в связи с их способностью выводить из организма человека тяжелые металлы (свинец, ртуть и др.), образуя комплексы.

 

Простые омыляемые липиды

Высшие одноатомные спирты в составе:

- цетиловый (гексадеканол-1) – С₁₆Н₃₃ОН

- стеариловый (октадеканол-1) – С₁₈Н₃₇ОН

- цериловый (гексакозанол-1) – С₂₆Н₅₃ОН

- мелиссиловый (триаконтанол-1) – С₃₀Н₆₁ОН

- мирициловый (гентриаконтанол-1) – С₃₁Н₆₃ОН

Многоатомный спирт в составе:

ВЖК:

Предельные:

Пальмитиновая (гексадекановая) кислота С₁₅Н₃₁СООН - т. пл.64^оС.

 

Стеариновая (октадекановая) кислота С₁₇Н₃₅СООН – т.пл.70^оС

 

Непредельные:

1) Олеиновая (октадецен-9-овая) кислота. С₁₇Н₃₃СООН, дв.св. Δ 9; 18:1, ω-9

 

 

2) Линолевая (октадекадиен-9,12-овая) кислота С₁₇Н₃₁СООН дв.св. Δ 9, Δ 12; 18:2, ω-6

 

 

3) Арахидоновая (эйкозатетраен-5,8,11,14-овая) кислота С₁₉Н₃₁СООН дв.св. Δ 5, Δ 8, Δ 11, Δ 14. 20:4, ω-6

 

4) Линоленовая (октадекатриен-9,12,15-овая) кислота С₁₇Н₂₉СООН дв.св. Δ 9, Δ 12, Δ 15. 18:3, ω-3

 

Все омега-3 кислоты подразделяют на два типа:

Растительного происхождения:

- линоленовая (18:3, ω-3)

- тимнодоновая (эйкозапентаен-5,8,11,14,17-овая (20:5, ω-3) кислоты (синтезируется в организме из линоленовой).

Морского происхождения:

- цервоновая (докозагексаен-4,7,10,13,16,19овая (22:6, ω-3) (морская рыба, креветки, крабы)

- клупанодоновая (докозапентаен-7,10,13,16,19-овая (22:5, ω-3) (морские млекопитающие).

 

Элаидиновая кислота

 

Высшие предельные спирты получают омылением спермацета (кашалотового жира), либо гидрированием ВЖК. Применяются в качестве структурообразующих веществ и неионогенных эмульгаторов при изготовлении кремов и мазей.

Аминоспирты: важнейшим представителем является ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный спирт сфингозин и его насыщенный аналог – сфинганин. Аминоспирт церебрин обнаружен в сфинголипидах мозга и почек человека.

Глицерин – является компонентом жиров и масел, более половины липидов принадлежат к глицеролипидам.

ВЖК поступают с пищей, а также синтезируются в процессе биосинтеза. Пальмитиновая и стеариновая кислоты характерны для твёрдых животных жиров (говяжий, свиной, бараний жиры, сливочное масло) и некоторых твёрдых растительных масел: пальмовое масло, масло Ши, масло какао (олеиновая, стеариновая, пальмитиновая), кокосовое масло (луариновая С-12, миристиновая С-14, пальмитиновая) и др.

Олеиновая кислота

Омега-9 кислоты содержатся до ~60-85% в составе оливкового, миндального, персикового, абрикосового, горчичного, касторового масел. Как более термо- и химически устойчивые омега-9 кислоты широко используются в фармации как основа для мазей, эмульсий, а также масляных растворов, в т.ч. инъекционных (препараты: Витамин А, Витамин D, камфора, ментол, синэстрол, тестостерон, прогестерон, эстрадиол, силаболин, сустанон и др.).

Линолевая кислота

Омега-6 кислоты содержатся до ~60-80% в составе масла виноградных косточек, расторопши и зародышей пшеницы, а также в составе подсолнечного, кукурузного, рисового, соевого масел, чуть меньше (40-50 %) в кунжутном, хлопковом, тыквенном маслах. Соевое и подсолнечное масла также используются в фармации для изготовления лекарственных препаратов, но как более доступное сырьё, чем омега-9 кислоты, с целью удешевления технологии изготовления и как следствие - стоимости готовых препаратов.

3) Арахидоновая кислота (ω-6) может быть синтезирована в организме из линолевой в результате реакций дегидрирования и удлинения цепи. Арахидоновая кислота является одной из наиболее значимых полиеновых кислот, она является предшественником эйкозаноидов, обладающих гормональной активностью: в организме под действием фермента простогландинсинтетазы превращается в простогландины, лейкотриены, тромбоксаны и др. Как отмечалось ранее, природные ВЖК имеют в основном цис-конфигурацию, что связано с возможностью формирования вторичной структуры липидного слоя клеточных мембран. Например, в таком виде арахидоновая кислота входит в состав простогландинов.

Линоленовая кислота

Омега-3 кислоты содержатся более ~60% в составе рыбьего жира (в печени трески до 20 %), льняного и периллового масел, а также в составе рыжикового, конопляного, макового масел, богаты ими плоды киви, ягоды черники и клюквы. Не используются для термической обработки пищи, т.к. являются термо- и химически не устойчивыми. В медицине доказано, что более 40 тяжелых заболеваний, связано с нехваткой в организме человека, именно омега-3 кислот, минимальная суточная потребность: 2,5 г.

Оптимальный баланс ω-3: ω-6: ω-9 = 1: 1: 3

Ненасыщенные высшие жирные кислоты = витамин F.

Пальмовое, кукурузное, подсолнечное масло используется для получения дизельного топлива, кокосовое и оливковое – распространены в косметологии и мыловарении, масло какао – основа для суппозиториев.

5) Элаидиновая кислота - транс–изомер олеиновой кислоты, имеет твердую консистенцию. При действии азотной кислоты при нагревании происходит изомеризация цис-олеиновой кислоты в транс-элаидиновую, поэтому раствор затвердевает. Эта реакция носит название «элаидиновая проба», и используется для установления подлинности олеиновой кислоты (оливкового масла). Если проба положительная, то исследуемое масло невысыхающее, т.е. содержит глицериды олеиновой кислоты (омега-9).

6) Конъюгированная линолевая кислота – изомер линолевой кислоты, но с сопряженными двойными связями, представлена смесью двух изомеров: цис-9-транс-11-форма и транс-10-цис-12-форма. В литературе отмечается использование их в качестве жиросжигающих средств (препарат – Редуксин Лайт), позволяющих ускорить набор мышечной массы (бодибилдинг).

7) Молочные транс-жиры – продуцируются специфическими бактериями желудка жвачных животных, содержатся в их молоке и мясе, также найдены в небольшом количестве в курином жире и женском молоке, представлены двумя кислотами: вакценовая кислота (2 %) – октадецен-транс11-овая кислота (от лат. Vacca – корова) и руменовая кислота (1 %), может синтезироваться в организме из вакценовой–октадекадиен-транс-10-транс12-овая кислота (от лат. Ruma – рубец).

Воски делят на: животные (спермацет, пчелиный воск, ланолин и др.) и растительные (карнаубский воск, пальмовый воск, масло жожоба).

Мягкие воски – ланолин, спермацет. Твердый воск – карнаубский воск (покров листьев бразильской восковой пальмы). Воски образуют защитную смазку на коже человека и животных, а также предохраняют растения от высыхания.

Спермацет выделяют из спермацетового масла, которое извлекают из черепной коробки кашалота и других китообразных. Основной компонент спермацета – цетилпальмитат (цетиловый эфир пальмитиновой кислоты): С15Н31СООС16Н33. Спермацет используют в качестве основы для изготовления мазей, а также как уплотнитель для слишком мягких мазей.

Пчелиный воск содержит в качестве основного компонента мирицилпальмитат (мирициловый эфир пальмитиновой кислоты): С15Н31СООС31Н63. Получают пчелиный воск из пчелиных сот и используют как компонент для получения полировочных паст и мазей, косметических препаратов, а также для эмульгирования.

Ланолин (шерстяной воск) вырабатывается кожными железами овец. Его получают при промывке шерсти овец. Представляет собой сложный эфир стеринов (холестерина и др.) с пальмитиновой или стеариновой кислотами. Ланолин используют в качестве основы для изготовления мазей.

Карнаубский воск (из бразильской пальмы) и пальмовый воск (из восковой пальмы) – состояит в основном из из сложных эфиров триаконтилового спирта (С30) и тетракозановой (С24) или гексакозановой (С26) кислот. Масло жожоба содержит редкие мононенасыщенные ВЖК (С20-С22) и мононенасыщенные жирные спирты с таким же числом атомов углерода.

Твины – синтетические продукты, близкие по строению к глицеридам. Они являются неполными простыми эфирами шестиатомного спирта сорбита и полиэтиленгликоля, у которых свободные гидроксильные группы в остатке сорбита этерифицированы высшими жирными кислотами. Используются как мазевые основы. По физико–химическим свойствам воски близки к жирам, но отличаются от них большей инертностью, особенной устойчивостью к гидролизу.

 

Сложные омыляемые липиды

Аминоспирты в составе:

Сфингозин

Сфинганин

Многоатомные спирты в составе:

Фосфолипиды:

Кефалины

Лецитины

Серилкефалины