Смешанные фосфаты лития и переходных металлов

Литературный обзор

Литий – ионные аккумуляторы

Становление технологий никель-металлгидридных и литий-ионнных аккумуляторов вытесняет известные никель-кадмиевые аккумуляторы.

Батарея - устройство для накопления энергии, или, когда речь идёт о современных технологиях, под батареей обычно понимают автономную химическую систему, производящую электроэнергию [1]. Батарея составлена из нескольких электрохимических ячеек, соединенных последовательно или параллельно, чтобы обеспечить необходимое напряжение и емкость. Каждая ячейка состоят из положительного и отрицательного электрода, отделенных жидким или твердым электролитом. Побуждением для использования технологии батареи, основанной на литии, как аноде, полагают тот факт, что этот металл является очень сильным восстановителем и очень легким, тем самым обеспечивается высокая энергоемкость. В зависимости от типа положительного электрода, литиевые элементы могут создавать напряжение от полутора до 4 вольт, что выше, чем у любых других элементов. Поскольку литий взаимодействует с водой и спиртами, в качестве электролитов используются апротонные жидкости – растворы гексафторфосфата или гексафторарсената лития в смеси эфиров (диметилкарбоната, этиленкарбоната, пропиленкарбоната, диметоксиэтана и т.д.).

Таким образом, достигается превращение накопленной химической энергии в энергию электрическую (разрядка). Как только к электродам присоединят внешний источник тока, т.е. пропустят через них электрический ток, тогда электрическая энергия в них преобразуется в химическую (перезарядка). Ячейки характеризуются количеством запасаемой электрической энергии или заряда в расчете на единицу массы (Вт*час/кг или A*час/кг) или единицу объема (Вт*час/л или А*час/л), разрядным напряжением и циклируемостью. Литий-ионные батареи из-за их высокой энергетической плотности и гибкости конструкции в настоящее время превосходят другие системы, составляя 63 % оцениваемого всемирного рынка переносных батарей [2].

Первоначально в качестве материала отрицательного полюса использовался чистый литий. Но, как выяснилось, при первом контакте литий восстанавливает раствор, и на его поверхности образуется пленка из продуктов восстановления. Пленка эта достаточно тонкая (несколько нанометров), сплошная и проводящая, причем носителями заряда будут ионы лития (по сути дела, получается твердый электролит). Пленка становится барьером, и дальше металлический литий с электролитом не взаимодействует. Таким образом, на аноде литиевого элемента в аккумуляторе при разряде будет протекать реакция: Li ® Li⁺ + e. А вот при заряде или так называемом катодном осаждении лития, происходит перемещение ионов лития с положительного электрода и осаждение на отрицательном электроде. Этот процесс, во-первых, может вызвать рост литиевых дендритов и короткое замыкание — верный путь к возгоранию или взрыву элемента, а во-вторых, при осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, мгновенно реагирующая с электролитом. На этой поверхности сразу нарастает пленка, предотвращая электрический контакт с самим электродом. Из-за этого в аккумуляторы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное количество лития, с расчетом на то, что часть его потеряется. Вот поэтому литиевые аккумуляторы (с электродом из чистого металлического лития) теряют свое значение. На смену им пришли так называемые литий-ионные аккумуляторы, где отрицательным электродом служит не чистый литий, а фаза внедрения лития в подходящую матрицу с достаточно низким электродным потенциалом.

Углерод оказался очень удобной матрицей для помещения в него лития. Удельный объем углеродных материалов при этом изменяется не сильно — даже при внедрении достаточно большого количества лития он увеличивается не более чем на 10%. Чем больше лития внедрено в углерод, тем отрицательнее потенциал электрода [3].

Такие элементы работают без подзарядки в полтора раза дольше никель-металлгидридных. Кроме того, в литий-ионных элементах не наблюдаются эффекты памяти, которыми славились ранние никель-кадмиевые элементы. С другой стороны, внутреннее сопротивление у современных литиевых элементов выше, чем у никель-кадмиевых. Соответственно, они не могут обеспечить больших токов. Литий-ионная батарея выдерживает многократные подзарядки: 500-1000 циклов [4].

В качестве положительного электрода используются соединения переходных металлов, способных к легкому изменению степени окисления с обратимым внедрением-извлечением лития. Чтобы ячейка могла разряжаться большими токами, нужна большая электронная проводимость и высокий коэффициент диффузии лития, а для этого в структуре должны быть каналы для миграции лития. А чтобы разряд и заряд были обратимыми, структура должна быть достаточно жесткой, чтобы сохраняться практически неизменной и в отсутствие лития.

Наиболее широко распространенным материалом является кобальтит лития LiCoO₂. При заряде ионы лития извлекаются из кобальтита и внедряются в углерод:

(положительный электрод) LiCoO₂ ® x Li⁺ + x e  + Li_1-xCoO₂

(отрицательный электрод) Li⁺ + e + 6 C ® LiC₆

При разряде идут обратные процессы, степень окисления кобальта при этом снижается [3].

Сложный оксид LiCoO₂ обладает слоистой структурой, в которой ионы лития и кобальта упорядочены в чередующихся плоскостях. Наличие плоскостей, занятых исключительно ионами лития, обеспечивает возможность почти полного извлечения щелочного металла и тем самым применимость данного соединения в качестве катодного материала в химических источниках тока. Но продукт полного извлечения – слоистый CoO₂ – очень неустойчив, и на практике циклирование ведут в диапазоне x от 0 до приблизительно 0,5 [2].

При десяти циклах заряд (4,2 В) - разряд (3,5 В) начальная удельная разрядная емкость 145 A*час/кг. Потери разрядной удельной емкости 0,1% на 1 цикл [5].

К недостаткам кобальтита лития относят то, что при многократном циклировании часть ионов кобальта перемещается в литевые слои, слоистая структура перестраивается в каркасную типа шпинели, и движение ионов лития затрудняется, а также высокую стоимость и токсичность [2].

Поэтому ведутся интенсивные поиски и исследования альтернативных материалов. В частности, большое число работ посвящено легированию LiCoO₂, структурно родственным ему соединениям LiMnO₂, LiNiO₂, фазам типа шпинели на основе LiMn₂O₄ и др. В частности, хорошо зарекомендовали себя фазы типа оливина LiMPO₄ (где M = Mn, Fe, Co, Ni), описываемые ниже.

 

Таблица 1

Параметры решетки и разрядные характеристики соединений LiMPO₄ [6- 9]

M	a, Е	b, Е	c, Е	U, В	Емкость, А*час/кг
Mn	10,45	6,11	4,75	4,1	140
Fe	10,31	6,00	4,69	4,3	148
Co	10,20	5,92	4,68	4,8	86
Ni	10,20	5,92	4,68

 

Фосфаты LiMPO_4, где M = Mn, Co, Ni получены в ходе взаимодействия карбоната лития, оксида металла (MO или MnO₂) и дигидрофосфата аммония - (NH₄)₂HPO₄ при температуре 350 °C, которую затем повышали до 780 °C и выдерживали 18 часов на воздухе [6]. LiFePO₄ получен аналогично, но в инертной атмосфере [10].

 

Таблица 3

Теоретические удельные емкости некоторых известных и предполагаемых материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора

 

Восстановленная форма	Окисленная форма	Емкость, А*час/кг
LiMO2 (M = Co, Ni)	Li0.5MO2	140
LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni)	MPO4	170
Li2MPO4F (M = Mn, Fe, Co, Ni)	LiMPO4F	144
	MPO4F	288

 

 

 

Рисунок 1

Полиэдрическое изображение кристаллической структуры Li₂NiPO₄F [10]

Зеленым цветом показаны октаэдры вокруг катионов никеля, желтым – тетраэдры PO4, красным – ионы фтора (в остальных вершинах – кислород), светлыми кружками показаны ионы лития.

 

 

 

Рисунок 2

Система позиций лития в структуре Li₂NiPO₄F. Соединены позиции, отстоящие друг от друга не более чем на 3,21 Е.

 

Исходные вещества и методы экспериментов

Исходные вещества и их анализ

Фосфор, фтор и литий вводили в виде дигидрофосфата аммония, высушенного при 100 °С, фторида и карбоната лития, высушенных при 200 °С. Реактивный оксид никеля (серый, нестехиометрический) прокаливали при 900 °C для превращения в зеленый стехиометрический NiO. Реактивный оксид кобальта (+2) использовали в непрокаленном виде (рентгенофазовым анализом проверено, что это действительно CoO, а не Co₃O₄). Для введения переходных металлов испытаны и другие реагенты: карбонаты кобальта и марганца, ацетат никеля, а также оксалаты марганца и железа (+2), осажденные из водных растворов. Для проведения данной части экспериментов брали растворимые соли: сульфат железа (+2) и хлорид марганца (+2), растворяли их в горячей дистиллированной воде и приливали к ним горячий раствор оксалата аммония. После охлаждения осадки отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой до удаления сульфат- или хлорид-ионов и высушивали при комнатной температуре несколько дней.

Нет уверенности в том, что эти карбонаты, оксалаты и ацетат точно соответствуют идеальным формулам: при хранении возможны потеря или приобретение воды, гидролиз, окисление. Поэтому потребовалось провести их анализ. Для этого по три параллельных пробы каждого из исходных веществ прокаливали до постоянной массы и взвешивали в виде оксидов. Температуру прокаливания выбирали на основе литературных данных о стабильности весовых форм: для получения Fe₂O₃,  NiO – 900 °С, для получения Co₃O₄ и Mn₂O₃ - 750 °С [19, 20, 21].

 

 

Проведение синтезов

При нагревании фторида лития с дигидрофосфатом аммония возможно улетучивание фтороводорода. Поэтому проведение синтеза в одну стадию вряд ли возможно. Сначала нужно получить LiMPO₄, и лишь после полного удаления воды можно добавлять фторид лития.

Таким образом, можно выделить две стадии.

(1) 2NH₄H₂PO₄ + Li₂CO₃ + 2MO ® 2 LiMPO₄ + 2NH₃ + CO₂ + 2H₂O.

Здесь MO – это либо оксид (NiO, CoO), либо соединение, разлагающееся до оксида.

(2) LiMPO₄ + LiF ® Li₂MPO₄F

 

Навески веществ смешивали и растирали в яшмовой ступке до полной однородной массы, затем прессовали таблетки, выдерживали при температуре 150-170 °C 2 часа для удаления большей части летучих компонентов (если сразу нагреть до более высоких температур, то происходит оплавление и однородность таблетки нарушается). Затем температуру постепенно повышали, периодически перетирая смесь, до получения практически чистых LiMPO₄. Обжиги проводили либо в муфельной печи, либо в инертной атмосфере в трубчатой печи.

Ввиду отсутствия инертных газов в баллонах, пришлось получать азот нагреванием водного раствора хлорида аммония и нитрита бария. Колба, в которой происходила основная реакция по получению азота (экзотермическая реакция, небольшое нагревание), соединялась с двумя промывалками с сернокислым раствором бихромата калия для улавливания возможных примесей аммиака и оксида азота, далее шла накаливаемая трубка с пористыми медными гранулами для очистки от кислорода и оксидов азота, потом с силикагелем для грубой осушки и две промывалки с концентрированной серной кислотой для более полного улавливания водяных паров. Эти промывалки соединялись с трубкой, в которой находились смеси веществ в спрессованном виде в никелевых лодочках. Вначале через установку пропускали трехкратный объем азота для удаления воздуха и лишь потом начинали нагревание. После завершения обжига образцы охлаждали в токе азота, дабы не допустить окисления воздухом.

Продукты проверяли рентгенофазовым анализом и переходили ко второй стадии экспериментов, для этого полученные таблетки перетирали с рассчитанной навеской фторида лития и, спрессовав, продолжали обжиг либо в муфельной печи, либо в инертной атмосфере в трубчатой печи по уже рассмотренной технологии. Чтобы обеспечить более полное связывание фосфата, фторид лития вводили в пятипроцентном избытке. Этот избыток составляет лишь 0,7 масс. % смеси и менее существенен, чем примесь не прореагировавшего фосфата.

 

Рентгенография

Рентгенофазовый анализ производился на дифрактометре ДРОН – 2.0 в медном Кa - излучении. Данное излучение не очень подходит для соединений, в которых присутствуют железо и особенно кобальт, так как оно сильно поглощается атомами этих элементов и возбуждает их собственное рентгеновское излучение. В результате дифракционные максимумы ослабляются, и резко возрастает фон. Поэтому снижается чувствительность фазового анализа, уменьшается число наблюдаемых отражений и ухудшается точность их измерения из-за сильных флуктуаций интенсивности. Чтобы преодолеть эти затруднения, следовало бы использовать рентгеновскую трубку с другим анодом, например, кобальтовым (но тогда бы возникли те же проблемы с соединениями марганца) или установить монохроматор на дифрагированном пучке. Но у нас не было такой возможности, поэтому для уменьшения статистических ошибок съемку кобальтового соединения приходилось повторять по несколько раз.

При фазовом анализе применялась база порошковых дифракционных данных PDF-2.

 

Результаты и их обсуждение

Фторидофосфат никеля-лития

Синтез проводился в две стадии, как описано выше. Если исходным веществом был ацетат никеля, то при его разложении происходило частичное восстановление никеля (образец чернел), поэтому требовался обжиг в окислительной атмосфере. Если же исходное вещество - оксид никеля, то и первый, и второй обжиги можно проводить и на воздухе, и в азоте, результаты практически одинаковые. На первой стадии при температуре последнего обжига 750°С получен почти чистый желтый LiNiPO₄ с небольшой примесью NiO, а после 680°С содержание примесей было несколько больше, и образец был серого цвета. Но в обоих случаях на второй стадии - при обжиге с LiF (750 °С, 2-4 часа) - получен практически чистый Li₂NiPO₄F серо-зеленого цвета. В имеющейся базе порошковых дифракционных данных нет его рентгенограммы, но она была рассчитана на основе структурных данных [11] с помощью программы Lazy Pulverix, и экспериментальные данные хорошо совпали с расчетными.

Таблица 5

Сравнение параметров ромбических решеток Li₂MPO₄F (в скобках – стандартное отклонение последней значащей цифры)

M	a Е	b Е	c Е	V
Ni	10.473(3)	6.2887(8)	10.846(1)	714.3
Co	10.440(5)	6.368(9)	10.863(8)	722.3(8)

V/Z

Δ V

LiF LiMPO₄ Li₂MPO₄F Ni 16,35 [22] 68,65-69,24 [6, 23, 24] 89,29 [11] 3,7-4,3 Co 16,35 70,80-71,03 [25, 26] 90,30 2,9-3,1

 

 

Опыт по окислению

Суть этого опыта сводится к попытке окисления полученного фторидофосфата кобальта-лития раствором брома в метаноле с целью извлечения части или всего лития с сохранением каркаса MPO₄F.

Li₂CoPO₄F + 1/2Br₂ ® LiCo⁺³PO₄F + LiBr

Li₂CoPO₄F + Br₂ ® Co⁺⁴PO₄F + 2 LiBr

Метанол был выбран потому, что он, в отличие от неполярных жидкостей, растворяет не только бром, но и бромид лития, и в то же время, в отличие от воды, не образует с бромом кислот, которые могли бы реагировать с нашим фосфатом. Метанол предварительно осушали кипячением с оксидом кальция и перегоняли.

Бюкс с навеской фторидофосфата кобальта-лития поместили в бокс, туда же поместили силикагель для поглощения паров воды и брома, метанол и ампулу с бромом. Все операции по бромированию проводили в боксе (бром – яд, очень хорошо улетучивается), для этого осторожно вскрыли ампулу с бромом и вылили ее содержимое в заранее подготовленную колбу с метанолом, перемешали. В расчете 15 г брома на 100 мл раствора, что соответствует 0,94 моль/л.

После чего прилили приблизительно трехкратный избыток раствора брома в метаноле в бюкс с фторидофосфатом кобальта-лития и оставили на неделю в боксе для процесса окисления, периодически встряхивая. Затем раствор декантировали, залили свежую порцию раствора и обработку повторили в течение еще олной недели. По истечении данного срока слили раствор и промыли осадок метанолом методом декантации.

Продукт высушили в вакуум-эксикаторе, отобрали пробы и проанализировали их на степень окисления кобальта.

Для этого к ним прилили по 20 мл 0,1 М раствора FeSO₄ в 1 M H₂SO₄ и нагрели для растворения осадка. Параллельно проводили холостые опыты с 20 мл того же раствора, но без анализируемого вещества.

При титровании перманганатом обнаружилась полная сходимость холостых опытов и опытов, в которых вместе с восстановителем содержались исследуемые соединения. Таким образом, никакого окисления фторидофосфата лития-кобальта не обнаружено. По данным рентгенофазового анализа изменений тоже не наблюдается.

Напрашивается вывод, что данное соединение может окисляться более сильным окислителем и нуждается в более детальном рассмотрении, выходящем за рамки дипломной работы. Если у него потенциал относительно лития около 4 В, то бром, очевидно, недостаточно сильный окислитель для извлечения лития

 

Выводы и перспективы

 

В результате работы получено одно новое соединение состава Li₂CoPO₄F, показана его изоструктурность с никелевым аналогом. Установлено отсутствие таких соединений с железом и марганцем на месте никеля. Новое соединение может представить интерес как материал положительного электрода литий-ионного аккумулятора, но для этого нужно провести его электрохимические испытания, что не входило в задачи данной работы.

 

Литературный обзор

Литий – ионные аккумуляторы

Становление технологий никель-металлгидридных и литий-ионнных аккумуляторов вытесняет известные никель-кадмиевые аккумуляторы.

Батарея - устройство для накопления энергии, или, когда речь идёт о современных технологиях, под батареей обычно понимают автономную химическую систему, производящую электроэнергию [1]. Батарея составлена из нескольких электрохимических ячеек, соединенных последовательно или параллельно, чтобы обеспечить необходимое напряжение и емкость. Каждая ячейка состоят из положительного и отрицательного электрода, отделенных жидким или твердым электролитом. Побуждением для использования технологии батареи, основанной на литии, как аноде, полагают тот факт, что этот металл является очень сильным восстановителем и очень легким, тем самым обеспечивается высокая энергоемкость. В зависимости от типа положительного электрода, литиевые элементы могут создавать напряжение от полутора до 4 вольт, что выше, чем у любых других элементов. Поскольку литий взаимодействует с водой и спиртами, в качестве электролитов используются апротонные жидкости – растворы гексафторфосфата или гексафторарсената лития в смеси эфиров (диметилкарбоната, этиленкарбоната, пропиленкарбоната, диметоксиэтана и т.д.).

Таким образом, достигается превращение накопленной химической энергии в энергию электрическую (разрядка). Как только к электродам присоединят внешний источник тока, т.е. пропустят через них электрический ток, тогда электрическая энергия в них преобразуется в химическую (перезарядка). Ячейки характеризуются количеством запасаемой электрической энергии или заряда в расчете на единицу массы (Вт*час/кг или A*час/кг) или единицу объема (Вт*час/л или А*час/л), разрядным напряжением и циклируемостью. Литий-ионные батареи из-за их высокой энергетической плотности и гибкости конструкции в настоящее время превосходят другие системы, составляя 63 % оцениваемого всемирного рынка переносных батарей [2].

Первоначально в качестве материала отрицательного полюса использовался чистый литий. Но, как выяснилось, при первом контакте литий восстанавливает раствор, и на его поверхности образуется пленка из продуктов восстановления. Пленка эта достаточно тонкая (несколько нанометров), сплошная и проводящая, причем носителями заряда будут ионы лития (по сути дела, получается твердый электролит). Пленка становится барьером, и дальше металлический литий с электролитом не взаимодействует. Таким образом, на аноде литиевого элемента в аккумуляторе при разряде будет протекать реакция: Li ® Li⁺ + e. А вот при заряде или так называемом катодном осаждении лития, происходит перемещение ионов лития с положительного электрода и осаждение на отрицательном электроде. Этот процесс, во-первых, может вызвать рост литиевых дендритов и короткое замыкание — верный путь к возгоранию или взрыву элемента, а во-вторых, при осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, мгновенно реагирующая с электролитом. На этой поверхности сразу нарастает пленка, предотвращая электрический контакт с самим электродом. Из-за этого в аккумуляторы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное количество лития, с расчетом на то, что часть его потеряется. Вот поэтому литиевые аккумуляторы (с электродом из чистого металлического лития) теряют свое значение. На смену им пришли так называемые литий-ионные аккумуляторы, где отрицательным электродом служит не чистый литий, а фаза внедрения лития в подходящую матрицу с достаточно низким электродным потенциалом.

Углерод оказался очень удобной матрицей для помещения в него лития. Удельный объем углеродных материалов при этом изменяется не сильно — даже при внедрении достаточно большого количества лития он увеличивается не более чем на 10%. Чем больше лития внедрено в углерод, тем отрицательнее потенциал электрода [3].

Такие элементы работают без подзарядки в полтора раза дольше никель-металлгидридных. Кроме того, в литий-ионных элементах не наблюдаются эффекты памяти, которыми славились ранние никель-кадмиевые элементы. С другой стороны, внутреннее сопротивление у современных литиевых элементов выше, чем у никель-кадмиевых. Соответственно, они не могут обеспечить больших токов. Литий-ионная батарея выдерживает многократные подзарядки: 500-1000 циклов [4].

В качестве положительного электрода используются соединения переходных металлов, способных к легкому изменению степени окисления с обратимым внедрением-извлечением лития. Чтобы ячейка могла разряжаться большими токами, нужна большая электронная проводимость и высокий коэффициент диффузии лития, а для этого в структуре должны быть каналы для миграции лития. А чтобы разряд и заряд были обратимыми, структура должна быть достаточно жесткой, чтобы сохраняться практически неизменной и в отсутствие лития.

Наиболее широко распространенным материалом является кобальтит лития LiCoO₂. При заряде ионы лития извлекаются из кобальтита и внедряются в углерод:

(положительный электрод) LiCoO₂ ® x Li⁺ + x e  + Li_1-xCoO₂

(отрицательный электрод) Li⁺ + e + 6 C ® LiC₆

При разряде идут обратные процессы, степень окисления кобальта при этом снижается [3].

Сложный оксид LiCoO₂ обладает слоистой структурой, в которой ионы лития и кобальта упорядочены в чередующихся плоскостях. Наличие плоскостей, занятых исключительно ионами лития, обеспечивает возможность почти полного извлечения щелочного металла и тем самым применимость данного соединения в качестве катодного материала в химических источниках тока. Но продукт полного извлечения – слоистый CoO₂ – очень неустойчив, и на практике циклирование ведут в диапазоне x от 0 до приблизительно 0,5 [2].

При десяти циклах заряд (4,2 В) - разряд (3,5 В) начальная удельная разрядная емкость 145 A*час/кг. Потери разрядной удельной емкости 0,1% на 1 цикл [5].

К недостаткам кобальтита лития относят то, что при многократном циклировании часть ионов кобальта перемещается в литевые слои, слоистая структура перестраивается в каркасную типа шпинели, и движение ионов лития затрудняется, а также высокую стоимость и токсичность [2].

Поэтому ведутся интенсивные поиски и исследования альтернативных материалов. В частности, большое число работ посвящено легированию LiCoO₂, структурно родственным ему соединениям LiMnO₂, LiNiO₂, фазам типа шпинели на основе LiMn₂O₄ и др. В частности, хорошо зарекомендовали себя фазы типа оливина LiMPO₄ (где M = Mn, Fe, Co, Ni), описываемые ниже.

 

Смешанные фосфаты лития и переходных металлов

 

Двойные фосфаты, имеющие общую формулу LiMPO₄ (где M = Mn, Fe, Co, Ni), изоструктурны оливину - силикату магния и железа (Mg,Fe)₂SiO₄. 

Таблица 1

Параметры решетки и разрядные характеристики соединений LiMPO₄ [6- 9]

M	a, Е	b, Е	c, Е	U, В	Емкость, А*час/кг
Mn	10,45	6,11	4,75	4,1	140
Fe	10,31	6,00	4,69	4,3	148
Co	10,20	5,92	4,68	4,8	86
Ni	10,20	5,92	4,68

 

Фосфаты LiMPO_4, где M = Mn, Co, Ni получены в ходе взаимодействия карбоната лития, оксида металла (MO или MnO₂) и дигидрофосфата аммония - (NH₄)₂HPO₄ при температуре 350 °C, которую затем повышали до 780 °C и выдерживали 18 часов на воздухе [6]. LiFePO₄ получен аналогично, но в инертной атмосфере [10].