Донорно-акцепторные и водородные связи.

Реакционные центры в спиртах, теолах и аминах. Кислотные свойства. Основные свойства. Кислоты и основания Бренстеда.

17. Реакционная способность альдегидов и кетонов. Общая характеристика. Реакционные центры альдегидов и кетонов. Общее описание механизму нуклеофильного присоединения (A_N). Присоединение спиртов. Присоединение воды. Присоединение аминов и их производных. Реакции полимеризации. Реакции конденсации. Механизм альдольной конденсации. Восстановление и окисление.

18. Реакционная способность карбоновых кислот и их функциональных производных. Общая характеристика карбоновых кислот. Реакционные центры в карбоновых кислотах. Кислотные свойства. Нуклеофильное замещение (образование сложных эфиров, амидов, ангидридов кислот). Механизм реакции этерификации.

Функциональные производные карбоновых кислот. Общая характеристика. Номенклатура. Тетраэдрический механизм нуклеофильного замещения. Сложные эфиры. Тиоэфиры. Амиды и гидразиды. Ангидриды. Сульфоновые кислоты и их производные.

20. Стехиометрические основы строения молекул органических веществ. Стереохимия – химия соединений в трехмерном пространстве.Изомеры – соединения с одинаковым составом, но отличающиеся последовательностью связывания атомов и (или) расположением их в пространстве.Стереоизомеры – соединения, в молекулах которых имеется одинаковая последовательность химических связей атомов, но различное расположение этих атомов относительно друг друга в пространстве.

Конфигурация – порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, возникающих вследствие вращения вокруг одинарных связей. Конфигурационные изомеры могут переходить друг в друга только путем разрыва одних и образованием других химических связей. цис-бутен-2 \ транс-бутен-2.

Хиральность – способность объекта быть несовместимым со своим зеркальным изображением. Центр хиральности – асимметрический атом С и др. – атом связанный с 4мя различными атомами или группами (Обозначается *С).

Энантиомеры – стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение. Способны вращать плоскость поляризации света, т.е. обладают оптической активностью. Имеют одинаковые значения угла вращения α, но противоположенные направления: один – левовращающийся (-), другой – правовращающийся (+). Для их изображения используют проекционные формулы Фишера.

Относительная и абсолютная (истинное расположение в пространстве заместителей у хирального центра) конфигурации.

Диастереомерия – стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами.

1) Ω-диастереомеры – содержат несколько центров хиральности. Подсчет числа стереоизомеров для них производится по формуле: 2ⁿ, n – число центров хиральности.

2) π-диастереомеры – конфигурационные изомеры, содержащие π-связь.

Конформация – геометрические формы молекул переходящие друг в друга путем вращения вокруг одинарных связей. Различаются по своей энергии.

Заслоненные конформации – заместители находятся в наиболее близком положении друг к другу.

Заторможенные – заместители расположены наиболее далеко друг от друга в пространстве (более устойчивая).

Торсионное напряжение – увеличение потенциальной энергии системы, связанное с взаимодействием противостоящих связей, затрудняющих свободное вращение вокруг одинарных связей.

Ван-дер-ваальсово напряжение – обусловлено силами отталкивания между валентно не связанными большими по объему заместителями.

Проекционные формулы Ньюмена – получают при проецировании на плоскость молекулы вдоль связи С-С.

Конформации циклических соединений – для них характерен специфический вид напряжения – угловое напряжение, связанное с наличием замкнутой цепи. Угловое напряжение (байеровское) – напряжение вызванное отклонением валентных углов между атомами С в цикле от нормального значения.

Классификация липидов.

Липиды делят на простые( жиры и масл,воски,церамиды ) и сложные( фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды). Структурные компоненты липидов

1)Высшие жирные кислоты. могут быть насыщенными (Масляная/бутановая/CH3(CH2)2COOH) и ненасыщенными (олеиновая). Их общие структурные признаки:

• являются монокарбоновыми;

• содержат неразветвленную углеродную цепь;

• включают четное число атомов углерода в цепи;

• имеют цисконфигурацию двойных связей.

Роль полиненасыщенных линолевой и линоленовой кислот в организме они не синтезируются и должны поступать с пищей. В природе эти кислоты содержатся в основном в растительных маслах.

2)Спирты. В состав липидов могут входить:

• высшие одноатомные спирты;

• многоатомные спирты;

• аминоспирты.

Наиболее важные аминоспирты:

Сложные липиды.

1. В группу фосфолипидов входят вещества глицерофосфолипиды и некоторые сфинголипиды.

Глицерофосфолипиды. Эти соединения являются главными липидными компонентами клеточных мембран.

2. Сфинголипиды представляют собой структурные аналоги глицерофосфолипидов, в которых вместо глицерина используется сфингозин.

Гликолипиды

Соединения этой группы включают углеводные остатки и не содержат остатка фосфорной кислоты.

Цереброзиды (галактоцереброзиды, глюкоцереброзиды) входят в состав оболочек нервных клеток.

Ганглиозиды - богатые углеводами сложные липиды - впервые были выделены из серого вещества головного мозга

Стереоизомерия

Основной тип построения α-аминокислот предопределяет хиральность (отсутствие симметрии относительно правой и левой стороны) α-атома углерода. Исключение составляет простейшая аминокислота глицин H2NCH2COOH, не имеющая центра хиральности.

Аминокислоты изолейцин, треонин и 4-гидроксипролин содержат в молекуле по два центра хиральности.

К ислотно-основные свойства. Амфотерность аминокислот обусловлена кислотными (СООН) и основными (NH2) функциональными группами в их молекулах. Аминокислоты образуют соли как со щелочами, так и с кислотами.

Ионное строение обусловливает ряд свойств аминокислот: высокую температуру плавления, растворимость в воде и нерастворимость в неполярных органических растворителях.

Нейтральные α-аминокислоты.

Кислые α-аминокислоты. Эти аминокислоты имеют в радикале дополнительную карбоксильную группу и в сильнокислой среде находятся в полностью протонированной форме.

Основные α-аминокислоты.

В организме основные аминокислоты находятся в виде катионов, т. е. у них протонированы обе аминогруппы.

Все аминокислоты в организме находятся в ионной форме.

Шестичленные гетероциклы.

1) Гетероциклы с одним гетероатомом

Пиридин. представитель ароматических гетероциклов - легко вступает в реакции замещения, чем присоединения; его атомы углерода устойчивы к действию окислителей. Он термодинамически устойчив.

Пиридин проявляет основные свойства; Структура полностью насыщенного пиридина - пиперидина - лежит в основе анальгетика промедола.

Важными производными пиридина являются некоторые витамины группы В, выступающие в роли структурных элементов кофер- ментов.

2) Гетероциклы с двумя гетероатомами

В этой группе наиболее важными являются гетероциклы, содержащие два атома азота. Они имеют общее название диазины и различаются взаимным расположением атомов азота.

Эти гетероциклы содержат атомы азота пиридинового типа, поэтому каждый из диазинов представляет собой шестиэлектронную ароматическую систему.

 

Три пиримидиновых основания - урацил,тимин и цитозин - компоненты нуклеотидов и нуклеиновых кислот.

К производным пиримидина относится барбитуровая кислота.

Барбитуровая кислота легко образует соли при действии щелочей.

Представителем шестичленных гетероциклических соединений с двумя различными гетероатомами служит фенотиазин.

Конденсированные гетероциклы. Из систем с двумя конденсированными гетероциклами важное значение имеют соединения пуринового ряда, в частности гидроксипурины и аминопурины, принимающие активное участие в процессах жизнедеятельности.

Гидроксипурины. Гипоксантин,ксантин и мочевая кислота образуются в организме при метаболизме нуклеиновых кислот.

Из аминопуринов наиболее важны аденин и гуанин, являющиеся структурными фрагментами нуклеиновых кислот.

Алкалоиды -основные азотсодержащие вещества природного (растительного) происхождения.

Алкалоиды группы пирролидина, пиридина и пиперидина. Никотин- токсичный алкалоид, содержание в листьях табака до 8%. Включает связанные простой связью

ядра пиридина и пирролидина. Воздействует на вегетативную нервную систему, сужает кровеносные сосуды.

Никотиновая кислота - одним из продуктов окисления никотина и используется для синтеза других препаратов.

Алкалоиды группы тропана. является бициклическим соединением, в состав которого входят пирролидино- вое и пиперидиновое кольца. К тропановым алкалоидам относятся атропин и кокаин.

Атропин содержится в растениях семейства пасленовых; расширяет зрачок. Кокаин - основной алкалоид южноамериканского кустарника; анестезирующие и наркотическое средство.

Алкалоиды группы хинолина и изохинолина .Хинин выделенн из коры хинного дерева. В состав хинина входят две гетероциклические системы - хинолиновая и хинуклидиновая. ( противомалярийное средства)

морфин - обладает сильным обезболивающим свойством. эфир морфина - кодеин - оказывает противокашлевое действие, а производное - героин - наркотик.

Другим алкалоидом группы изохинолина служит папаверин, (спазмолитическое средство). Синтетический аналог папаверина ношпа

Протоалкалоиды

В эту группу алкалоидов входят растительные основания, не имеющие в своей структуре какого-либо гетероцикла. Важнейшим их представителем является эфедрин:

29. Нуклеотиды. Структура нуклеиновых кислот. В химии нуклеиновых кислот входящие в их состав гетероциклические соединения пиримидинового и пуринового рядов обычно называют нуклеиновыми основаниями. Нуклеотид - фосфаты нуклеозидов.

Общий принцип строения нуклеотидов рассмотрим на примере фосфатов аденозина. Для связывания трех компонентов в молекуле нуклеотида используются сложноэфирная и N-гликозидная связи.

Циклофосфаты:

Структура нуклеиновых кислот. Первичная структура нуклеиновых кислот определяется последовательностью нуклеотидных звеньев, связанных ковалентными связями в непрерывную цепь полинуклеотида. (Важной характеристикой нуклеиновых кислот служит нуклеотидный состав, т. е. набор и количественное отношение нуклеотидных компонентов. Нуклеотидный состав устанавливают, как правило, путем исследования продуктов гидролитического расщепления нуклеиновых кислот)

Вторичная структура ДНК - пространственная организация полинуклеотидной цепи. молекула ДНК состоит из двух полинуклеотидных цепей. Пуриновые и пиримидиновые основания направлены внутрь спирали. Между пуриновым основанием одной цепи и пиримидиновым основанием другой цепи возникают водородные связи. Эти основа- ния составляют комплементарные пары. Водородные связи образуются между аминогруппой одного основания и карбонильной группой другого (-NH...O=C-), а также между амидным и иминным атомами азота (-NH...N-). Например, как показано ниже, между аденином и тимином образуются две водородные связи, и эти основания составляют комплементарную пару, т. е. аденину в одной цепи будет соответствовать тимин в другой цепи. Другую пару комплементарных оснований составляют гуанин и цитозин, между которыми возникают три водородные связи.

30. Низкомолекулярные биорегуляторы. К низкомолекулярным биорегуляторам относится большая группа природных веществ с относительно небольшой молекулярной массой и высокой биологической активностью, выполняющих разнообразные функции в живых организмах.

Каротиноиды. Большинство каротиноидов относится к тетратерпенам. Они содержат значительное число сопряженных двойных связей и имеют желто-красный цвет. Содержатся в моркови, а также в томатах и сливочном масле. Наиболее известны три изомера - α-, β- и γ-каротины, различающиеся числом циклов и положением двойных связей. Все они являются предшественниками витаминов группы А. Молекула β-каротина:

Стероиды. Стероиды широко распространены в природе и выполняют в организме человека разнообразные функции. В основе структуры стероидов лежит скелет гонана, состоящий из конденсированных, нелинейно сочлененных циклогексановых колец А, В и С и циклопентанового кольца D. Формула холестана (холестерин):

Жирорастворимые витамины. К ним относятся витамины групп А, Е, K и убихиноны. Витамины группы А считаются факторами роста:

 

Витамины Е - в растительных маслах:

Витамины К- для нормальной свертываемости крови:

Флавоноиды. Флавоноиды являются продуктами жизнедеятельности растений. Они участвуют в клеточном обмене, выполняют функции регуляторов роста, развития и репродукции растений. Кверцетин:

Реакция Коновалова RH + HNO3 → RNO2 + H2O.

Реакция Вюрца 2R—Br + 2Na = R—R + 2NaBr.

 

 

Донорно-акцепторные и водородные связи.

Ковалентная связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партеров по связи, называется донорно-акцепторной. По свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Отличается только способом образования. Характерна для комплексных соединений. Доноры – содержат орбитали с неподеленной парой электронов, либо π-МО (N, O₂, галогены). NH3+HCl->NH4CL

Водородная связь – атом Н, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого достаточно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. Играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений – белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот. Различают межмолекулярную и внутримолекулярную.

10. Сопряженные системы. Сопряжение – выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но несуществующей (резонансной) структурой.Локализованная ковалентная связь – связь, электроны которой поделены между двумя ядрами связываемых атомов.Делокализованная – ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов. В большинстве случаев являются π-связями.

Системы с открытой цепью сопряжения:

1) π,π-сопряжение - бутадиен 1,3. Атомы С лежат в одной плоскости образуя плоский Ω скелет, все атомы С находятся в состоянии sp²-гибридизации. Может включать гетероатомы акролеин.

2) p,π-сопряжение – содержат структурный фрагмент –CH=CH-X, х - гетероатом, содержащий неподеленную пару электронов.

Системы с замкнутой цепью сопряжения. Более термодинамически устойчивы. Молекула бензола образована 6 атомами С в состоянии sp²-гибридизации, все Ω связи лежат в одной плоскости, а 6 негибридизованных p-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу. Каждая p-АО перекрывается с двумя соседними. Наибольшая электронная плотность над и под Ω скелетом.

Правило Хюккеля: соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n+2) π электронов.

11. Электронные эффекты заместителей. Индуктивный эффект (-I,+I) – передача электронного влияния заместителей за счет смещения электронов Ω-связей. Из-за слабой поляризуемости Ω-связи затухает через 3-4 связи в цепи.

CH3(Ω”+)→CH2(Ω’+)→CH2(Ω+)→X(Ω-) (OH, NO₂, COOH и др.)

CH3(Ω”-)←CH2(Ω’-)←CH2(Ω-)←Y(Ω+) (алкильные группы, металлы и анионы)

Заместитель, притягивающий электронную плотность Ω-связей сильнее, чем атом Н, проявляет отрицательный индуктивный эффект.

Мезомерный эффект(+М,-М) – передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе. Заместитель сам является участником сопряженной системы. Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект (электронодонорные – содержат атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом). Заместители, понижающие электронную плотность (электроноакцепторные – ненасыщенные группировки и положительно заряженные атомы).

Мезомерный эффект передается на значительно большее расстояние.

12. Общая характеристика реакций органических соединений. Механизм реакции – детальное описание всех стадий химических процессов.Реакционная способность – способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с меньшей или большей скоростью.Субстрат – вещество, вступающее в реакцию. Реагент – действующие на субстрат соединение.Реакционный центр – атом или группа атомов, непосредственно участвующие в данной химической реакции.

Типы реагентов:

1) Радикальные – свободные атомы или частицы с неспаренным электроном (ОН, ООН, алкильные радикалы, галогены).

2) Электрофильные (E⁺ или E) – частицы, образующие новую ковалентную связь за счет электронной пары реакционного партнера. Несут + заряд.

3) Кислотные – частично или практически нацело ионизированные в водных растворах нейтральные молекулы (HCl, CH3COOH) или положительно заряженные частицы (NH4, H3O), способные быть донором протона по отношению к реакционному партнеру.

4) Нуклеофильные (Nu^- или Nu) – частицы, образующие новую ковалентную связь с реакционным партнером. Могу быть + - заряженными или электронейтральными.

5) Основные (В^- или В) – отрицательно заряженные частицы (HO, RO) или нейтральные молекулы (NH3, H2O), способные оторвать протон от кислотного реакционного центра.

6) Окислители ([O]) – нейтральные молекулы или ионы (Fe³⁺, O2, органические окислители), принимающие электроны или атомы от водорода от органического субстрата.

7) Восстановители ([H]) – нейтральные молекулы или ионы (H2, Fe²⁺, органические восстановители), отдающие электроны или атомы Н органическому субстрату.

Характер изменения связей в реакционном центре может быть:

1) гомологическим 2) гетеролитическим 3) согласованным

Классификация реакции по направлению:

1) Реакции замещения (S) - электрофильное (ароматические соединения) и нуклеофильное (спирты, галогенпроизводные).

2) Реакции присоединения (А) - электрофильное (ненасыщенные углеводороды) и нуклеофильное (кетоны, альдегиды).

3) Реакции отщепления (E), или элиминирования.

4) ОВР.

13. Реакции углеводородов. Радикальное замещение (насыщенные), электрофильное присоединение (ненасыщенные), электрофильное замещение (ароматические). Реакционная способность насыщенных углеводородов. Общая формула C_nH_2n+2. Имеются только sp³ гибридизованные атомы С. Характерны неполярные и слабополярные связи. Инертны в большинстве гетеролитических реакций. Крайне тяжело вступают в реакции взаимодействия. Только гетеролитическая реакция.

Галогенирование CH4+Cl2->(hv)CH3Cl+HCl.

Окисление кислородом R-H+O2->(hv)R-O-O-H (гидропероксид).

Получение метана CH3COONa+NaOH=CH4+Na2CO3.

Реакция горения CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O.

14. Реакционная способность алифатических углеводородов. Алкены C_nH_2n. Алкины C_nH_2n-2. Проявляют способности к реакциям присоединения. Механизм реакции электрофильного присоединения (A_E): 1) атака алкена протоном (электрофилом) с образованием карбокатиона; 2) атака карбокатиона нуклеофилом Х^-, приводящая к конечному продукту. Правило Марковникова – при взаимодействии реагентов типа НХ с несимметричными алкенами водород присоединяется к атому углерода, связанному с максимальным числом атомов Н, т. е. к наиболее «гидрогенизированному» атому углерода двойной связи. Присоединение галогенводородов и серной кислоты. Галогенирование. Восстановление и окисление связей С=С.

15. Реакционная способность ароматических углеводородов. Механизм реакции электрофильного замещения (S_E). Алкилирование. Галогенирование. Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре.