Пространственная изомерия алкенов

Вращение атомов вокруг двойной связи невозможно без ее разрыва. Это обусловлено особенностями строения p-связи (p-электронное облако сосредоточено над и под плоскостью молекулы). Вследствие жесткой закрепленности атомов поворотная изомерия относительно двойной связи не проявляется. Но становится возможной цис-транс-изомерия.

Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости p-связи. Так, в молекуле бутена-2 СН3–СН=СН–СН3 группы СН3могут находиться либо по одну сторону от двойной связи в цис -изомере, либо по разные стороны в транс-изомере.

ВНИМАНИЕ! цис-транс- Изомерия не проявляется, если хотя бы один из атомов С при двойной связи имеет 2 одинаковых заместителя.

Например,

бутен-1 СН2=СН–СН2–СН3 не имеет цис- и транс-изомеров, т.к. 1-й атом С связан с двумя одинаковыми атомами Н.

Изомеры цис- и транс- отличаются не только физическими

,

но и химическими свойствами, т.к. сближение или удаление частей молекулы друг от друга в пространстве способствует или препятствует химическому взаимодействию.

Иногда цис-транс-изомерию не совсем точно называют геометрической изомерией. Неточность состоит в том, что все пространственные изомеры различаются своей геометрией, а не только цис- и транс-.

 

 

Химические свойства

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи:

- наличие двойной связи позволяет отнести алкены к ненасыщенным соединениям. Превращение их в насыщенные возможно только в результате реакций присоединения;

- двойная связь состоит из одной - и одной -связи, которая достаточно легко поляризуется;

- двойная связь представляет собой значительную концентрацию электронной плотности, поэтому реакции присоединения носят электрофильный характер.

 

Уравнения реакций, характеризующих химические свойства алкенов:

· Реакции присоединения:

а) гидрироборирование (присоединение к алкенам гидридов Бора)

б) гидратация (присоединение воды; среда — сернистая кистлота)

в) галогенирирование (отсутствует инициатор радикальных реакций. Среда неполярных инертных растворителей, например Ccl4)

г) гидрогалогенирирование (правило Марковника)

· Полимеризация получившихся полимеров

· Реакция окисления

Правило Марковникова

Марковникова правило: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам, атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (гидрированному) атому углерода (в месте разрыва двойной связи). Названо по имени его автораВ. В. Марковникова и сформулировано им в 1869 году.

Правило Марковникова объясняется положительным электронным эффектом алкильных групп. Например, в молекулепропилена СН3–СН=СН2, метильная группа СН3, за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей, является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода (в группе =СН2), и появлению на нем частичного отрицательного заряда δ-.

Исключения:

Присоединение электрофильных и нуклеофильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против правила Марковникова в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам.

Правило Марковникова нарушается также в реакциях присоединения HBr к олефинам в присутствии перекисей так как механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося углеродного свободного радикала.

 

Диеновые углеводороды (алкадиены) – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод - углеродные связи. Общая формула алкадиенов CnH2n-2.

Особенность диеновых углеводородов в том, что присоединение происходит по концам цепи, а между вторым и третьим атомами углерода образуется двойная связь.

 

Получение и применение в промышленности

1. Дегидрирование алканов:

CH3-CH2-CH2-CH3 t,Cr2O3,Al2O3→ CH2=CH-CH=CH2 + 2H2

бутан утадиен-1,3 (дивинил)

 

 

CH3-CH-CH2-CH3 t,Cr2O3,Al2O3→ CH2=C-CH=CH2 + 2H2

│ │

СH3 CH3

2-метилбутан 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

2. Дегидрирование алкенов:

CH2=CH-CH2-CH3 500-600,MgO,ZnO → CH2=CH-CH=CH2 + H2

бутен-1 бутадиен-1,3

3.Дегидратация и дегидрирование этанола: (р. Лебедева)

 

Каталитический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. Сергеем Васильевичем Лебедевым. По способу Лебедева бутадиен-1,3 получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола в присутствии катализаторов на основе ZnO и Al2O3.

 

Применение

Диеновые углеводороды в основном применяются для синтеза каучуков:

Ацетиленовые углеводороды, их электронное и пространственное строение, номенклатура. Химические свойства алкинов: кислотные свойства, реакция Кучерова. Получение ацетилена карбидным способом и из метана, применение.

Алки́ны (алкадиены) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

 

Строение

sp-гибридизации

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости.

Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

Номенклатура

Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».

 

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Этин: C2H2

Пропин: C3H4

Бутин: C4H6

Пентин: C5H8

Гексин: C6H10

Гептин: C7H12

Октин: C8H14

Нонин: C9H16

Децин: C10H18

 

Химические свойства

Реакции присоединения

а) гидрироборирование (присоединение к алкенам гидридов Бора)

б) галогенирирование (отсутствует инициатор радикальных реакций. Среда неполярных инертных растворителей, например Ccl4)

в) гидрогалогенирирование (правило Марковника)

г) полимеризация

д) гидратация (присоединение воды; среда — сернистая кистлота) -реакция Кучерова

Реакция Кучерова

Присоединение воды осуществляется в присутствии сульфата ртути. Эту реакцию открыл и исследовал в 1881 году М.Г.Кучеров.
Присоединение воды идет по правилу Марковникова, образующийся при этом неустойчивый спирт с гидроксильной группой при двойной связи (так называемый, енол) изомеризуется в более стабильное карбонильное соединение – кетон.

C2H5–CºCH + H2O ––HgSO4® [C2H5–

C=CH2](енол) ® C2H5– I ø OH

C–CH3(метилэтилкетон) II O

В случае гидратации собственно ацетилена конечным продуктом является альдегид.

		O II
HCºCH + H2O ––HgSO4® [CH2=	CH](енол) ® CH3– I	C(уксусный альдегид) I
H	O	H

 

Кислотные свойства

Водородные атомы ацетилена способны замещаться металлами с образованием ацетиленидов. Так, при действии на ацетилен металлического натрия или амида натрия образуется ацетиленид натрия.

HCєCH ––NaNH2® HCєCNa + NH3

Ацетилениды серебра и меди получают взаимодействием с аммиачными растворами соответственно оксида серебра и хлорида меди.

HCєCH + 2[Ag(NH3)2]OH ® AgCєCAg + 4NH3 + 2H2O

Ацетилениды серебра, меди обладают исключительной взрывчатостью. Они легко разлагаются при действии соляной кислоты.

AgCєCAg + 2HCl ® HCєCH­ + 2AgClЇ

Данным свойством ацетиленидов пользуются при выделении ацетиленовых углеводородов из смесей с другими газами.

Применение

При горении ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150°C, поэтому ацетилен используют для резки и сварки металлов. Кроме того, ацетилен широко используется в органическом синтезе разнообразных веществ - например, уксусной кислоты, 1,1,2,2- тетрахлорэтана и др. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров.

 

Получение ацетилена

 

1) В лабораториях и промышленности ацетилен чаще всего получается карбидным способом. Если кусочки карбида кальция поместить в сосуд с водой или если воду добавлять к карбиду кальция, начинается сильное выделение ацетилена: СаС2 + 2НОН → С2Н2 + Са(ОН)2. Со стороны промышленности полимерных материалов карбидный способ является малоэффективным. Он связан с большими затратами электроэнергии на получение карбида кальция.

2) Применяется способ получения ацетилена из более доступного химического сырья – природного газа (метана).

Особенности получения ацетилена из метана:

а) если метан нагревать до высокой температуры, то он разлагается на углерод и водород;

б) одним из промежуточных продуктов этой реакции становится ацетилен: 2СН4 → 2С + 4Н2;

в) одной из характерных черт получения ацетилена из метана являются две идеи:

- выделить его на промежуточной стадии;

- не дать ацетилену возможности разложиться на углерод и водород

 

Применение ацетилена:

1) может применяться в качестве горючего при газовой сварке и резке металлов;

2) используется также для синтеза различных органических соединений;

3) в результате присоединения хлора к ацетилену получают растворитель – 1,1,2,2-тетрахлорэтан. Путем дальнейшей переработки тетрахлорэтана получаются другие хлорпроизводные;

4) при отщеплении хлороводорода от 1,1,2,2-тетрахлорэтана образуется трихлорэтен – растворитель высокого качества, который широко применяется при чистке одежды: СНСI = ССI2;

5) в больших количествах ацетилен идет на производство хлорэтена, или винилхлорида, с помощью полимеризации которого получается поливинилхлорид (используется для изоляции проводов, изготовления плащей, искусственной кожи, труб и других продуктов);

6) из ацетилена получаются и другие полимеры, которые необходимы в производстве пластмасс, каучуков и синтетических волокон.

 

 

Ароматические углеводороды (арены). Бензол, электронное и пространственное строение. Промышленное получение и применение бензола. Гомологи бензола. Взаимное влияние атомов в ароматических соединениях.

Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.

Простейшие представители (одноядерные арены): Бензол и толуол

Многоядерные арены: нафталин С10Н8, антрацен С14Н10 и др.