Эмиссионный и атомно-абсорбционный методы исследования.

Физические методы анализа.

Основаны на измерении эффекта, вызванного взаимодействием с веществом излучения – потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физический эффект представляет собой сигнал. В результате нескольких или многих измерений величины сигнала и их статистической обработки получают аналитический сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов.

Исходя из характера используемого излучения, физические методы анализа можно разделить на три группы:

1) методы, использующие первичное излучение, поглощаемое образцом;

2) методы, использующие первичное излучение, рассеиваемое образцом;

3) методы, использующие вторичное излучение, испускаемое образцом.

К примеру, масс-спектрометрия относится к третьей группе – первичным излучением здесь служит поток электронов, квантов света, первичных ионов или др. частиц, а вторичное излучение представляет собой ионы различных масс и зарядов.

С точки зрения практического применения чаще используют др. классификацию физических методов анализа:

1) спектроскопические методы анализа – атомно-эмиссионная, атомно-абсорбционная, атомно-флуоресцентная спектрометрия и др.;

2) ядерно-физические и радиохимические методы – радиоактивационный анализ;

3) прочие методы, напр. рентгеновская дифрактометрия.

Достоинства физических методов: простота пробоподготовки (в большинстве случаев) и качественного анализа проб, большая универсальность по сравнению с химическими и физико-химическими методами (в т.ч. возможность анализа многокомпонентных смесей), широкий динамический диапазон (т. е. возможность определения основных, примесных и следовых составляющих), часто низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10^-8 % без использования концентрирования), так и по массе (10^-10 -10^-20 г), что позволяет расходовать предельно малые количества пробы, а иногда проводить неразрушающий анализ. Многие физические методы анализа позволяют выполнять как валовый, так и локальный и послойный анализ с пространственным разрешением вплоть до моноатомного уровня. Физические методы анализа удобны для автоматизации.

Использование достижений физики в аналитической химии приводит к созданию новых методов анализа. Так, в конце 80-х гг. появились масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, ядерный микрозонд (метод, основанный на регистрации рентгеновского излучения, возбужденного при бомбардировке исследуемого образца пучком ускоренных ионов, обычно протонов). Расширяются области применения физических методованализа природных объектов и технических материалов. Новый толчок их развитию даст переход от разработки теоретических основ отдельных методов к созданию общей теории физических методов анализа. Цель таких исследований – выявление физических факторов, обеспечивающих все связи в процессе анализа. Нахождение точной взаимосвязи аналитического сигнала с содержанием определяемого компонента открывает путь к созданию "абсолютных" методов анализа, не требующих образцов сравнения. Создание общей теории облегчит сопоставление физических методов анализа между собой, правильный выбор метода для решения конкретных аналитических задач, оптимизацию условий анализа.

Спектр испускания или эмиссионный спектр — набор линий или полос в электромагнитном спектре, испускаемым веществом. Спектр испускания уникален для каждого вещества и может использоваться, чтобы определить состав.

Особенности спектра эмиссии некоторых элементов видимы невооружённым глазом, когда эти вещества, содержащие данные элементы, нагреты. Например, платиновый провод, опущенный в раствор нитрата стронция и затем поднесенный к открытому огню, испускает красный цвет благодаря атомам стронция. Точно так же, благодаря меди пламя становится светло-голубым. Эти определенные особенности позволяют элементам быть идентифицированными их атомным спектром испускания. Факт, что только определенные цвета появляются в атомном спектре эмиссии элемента, означает, что испускается свет только определенной частоты. Каждая из этих частот связана с энергией формулой:

E_{photon} = h ν

здесь "E " — энергия, "h " — постоянная Планка и "ν " — частота.

Это означает, что атомами испускаются только фотоны с определенными энергиями. Различие эмиссионных спектров различных газов объясняет различные цвета в так называемых неоновых вывесках. Частоты света, который атом может испустить, зависят от разрешённых состояний, в которых могут находиться электроны. Когда возбуждённый электрон переходит с состояния с более высокой энергией в состояние с меньшей атом излишек энергии испускается в виде фотона.

Спектр испускания является обратным к спектру поглощения.

Атомные спектры.

Всякий спектр представляет собой развертку (разложение) излучения на его составляющие. Для получения и измерения спектров используется специальный прибор – спектрометр. На рис. 1 изображен полный спектр электромагнитного излучения.

Рис. 1. Спектр электромагнитного излучения

Видимый свет составляет только небольшую часть всего спектра электромагнитного излучения и является примером непрерывного (сплошного) излучения. В непрерывном излучении содержатся все длины волн в пределах некоторого диапазона. Примером непрерывного спектра может служить известное всем природное явление – радуга. Когда пучок непрерывного излучения, например, белый свет, пропускают через газообразный образец какого-либо элемента, в прошедшем через образец пучке недостает излучения с определенными длинами волн (рис. 2). Спектр поглощенного этим образцом излучения называется атомным спектром поглощения. Волны излучения, поглощенного атомами образца, обнаруживаются по темным линиям на фоне непрерывного спектра после прохождения излучения через дифракционную решетку.

Рис. 2. Устройство спектрометра

Если элементы в их газообразном состоянии нагревать до высоких температур или пропускать через них электрический разряд, они испускают излучение с определенными длинами волн. Спектр такого излучения называется атомным спектром испускания, или атомным эмиссионным спектром. Линии в спектре испускания в точности соответствуют линиям в спектре поглощения. На рис. 3 приведен атомный эмиссионный спектр водорода.

Рис. 3. Спектр испускания атома водорода (приведены три серии спектральных линий, относящихся к электронным переходам из возбужденных состояний на более низкие уровни энергии)

Атомно-абсорбционный анализ (или атомно-абсорбционная спектрометрия),

это метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора (см. ниже), пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют так называемые резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I₀/I), где I₀ и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой (закон Бугера-Ламберта: если среда однородна и слой вещества перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то I = I0exp(- kd), где I0и I-интенсивности соотв. падающего и прошедшего через вещество света, d-толщина слоя, k-коэффициент поглощения, который не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощательной способности широко используют коэффициент экстинкции или светопоглощения k' = k/2,303 (в см-1) и оптическая плотность А = lg I0/I, а также величину пропускания Т= I/I0. Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэффициент k зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного вещества. Закон Бера: каждая молекула или атом независимо от относит. расположения др. молекул или атомов поглощает одну и ту же долю энергии излучения, т.е. к=εс, где с-концентрация вещества. Если с выражена в моль/л, ε - наз. молярным коэффициент поглощения. Отклонения от этого закона свидетельствуют об образовании димеров, полимеров, ассоциатов, о химическом взаимодействии поглощающих частиц. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера: I=I₀exp(-εcd)).

Приборы для атомно-абсорбционного анализа – атомно-абсорбционные спектрометры – прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рис. 4 приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Рис. 4. Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохроматор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе, обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N₂O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N₂).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже – ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов – основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например, модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно-регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). Наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

Достоинства атомно-абсорбционного анализа – простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода – невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов (главным образом металлов). Не определяют газы и некоторые др. неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг. Относительное стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью – до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварительным разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и органические соединения.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физических и физико-химических величин – коэффициентов диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

Атомизация в пламени.

Для получения пламени используют различные комбинации горючих газов с окислителями, например водорода, пропана или ацетилена с воздухом или оксидом азота. Кислород в чистом виде почти не применяют как окислитель, так как смеси горючих газов с ним обладают очень высокой скоростью горения, с трудом поддаются контролю.

В практике атомно-абсорбционного анализа наибольшее применение получили два пламени: воздушно-ацетиленовое и пламя оксида азота с ацетиленом. Эти две газовые смеси взаимно дополняют друг друга и совместно позволяют определять примерно 70 элементов. Воздушно-пропановое пламя пригодно в основном для определения щелочных металлов; кадмия, меди, свинца, серебра и цинка.

Первичная реакционная зона (поз. 1, рис. 2.6) для анализа не используется, так как температура в ней менее 1000°С.

Зона внутреннего конуса (2) благоприятна для измерения атомной абсорбции элементов, образующих термостойкие оксиды и гидроксиды (алюминия, молибдена и т. п.). Вторичная реакционная зона (3) предпочтительна для измерения атомной абсорбции элементов, не образующих термостойких оксидов (медь, серебро, цинк, марганец и т. п.). Измерение в этой зоне характеризуется наибольшей стабильностью и наименьшими шумами.

Образование свободных атомов в пламени является следствием большой совокупности процессов, включая:

• получение аэрозоля из раствора анализируемой пробы;

• испарение растворителя из капелек аэрозоля;

• испарение твердых частичек аэрозоля и диссоциацию молекул на атомы;

• процессы возбуждения и ионизации атомов, а также образования новых соединений в результате реакций с радикалами, анионами, атомами кислорода и углерода, имеющимися в пламени.

Несмотря на простоту этого способа атомизации, он имеет ряд серьезных ограничений, обусловленных прочими реакциями в пламени и малой продолжительностью пребывания частиц в нем (10^-3 с). Кроме того, пламена не безопасны в работе и требуют расходов довольно больших объемов газообразных горючего и окислителя.

Более дешевыми, безопасными и эффективными во многих отношениях оказались электротермические атомизаторы,