Диаграмма плавкости, компоненты которой образуют между собой в твердом состоянии химическое соединение, плавящееся без разложения

 

Температуре плавления устойчивого химического соединения отвечает максимум на кривой ликвидуса – точка D – точка дистектики (рисунок2.30).

I D II III IV V VI E VII

Tfus.B

Tfus.А

Области:

I –двухкомпонентный расплав A и B;

II – двухкомпонентный расплав A и B и кристаллы А;

III, IV – двухкомпонентный расплав A и B и кристаллы химического соединения А_хВ_y;

V – двухкомпонентный расплав A и B и кристаллы B;

VI – кристаллы A и кристаллы химического соединения А_хВ_y;

VII –кристаллы химического соединения А_хВ_y и кристаллы В

 

Рисунок 2.30 – Диаграмма состояния А – B, компоненты которой

неограниченно растворимы в жидком состоянии и образуют между собой

в твердом состоянии химическое соединение, плавящееся конгруентно

 

Вертикаль, опущенная из точки D на ось состава, определяет состав химического соединения. Если A и B – металлы, то соединение А_хВ_y называют интерметаллидом. Компоненты A и B сами могут быть химическими соединениямии, тем не менее, способными образовывать между собой в твердом агрегатном состоянии общее химической соединение, как, например, в системе CaCl₂ – CsCl. Образующееся химическое соединение имеет формулу CaCl₂^.CsCl или в обобщенном виде CaCsCl₃.

Анализ диаграмм с устойчивым химическим соединением удобнее проводить, если условно разделить диаграмму на две простых, например, диаграмма состояния компонента A (или B) и химического соединения (см. диаграммы с простой эвтектикой, раздел 2.2.3.4).

 

Диаграмма плавкости, компоненты которой образуют между собой в твердом состоянии химическое соединение, плавящееся с разложением

 

При образовании между компонентами A и B в твердом агрегатном состоянии химического соединения, плавящегося с разложением, на диаграммах на кривой ликвидуса отмечают наличие точки перитектики P. Эта температура примерно соответствует температуре плавления образующегося химического соединения А_хВ_y. Составу соединения соответствует вертикальная линия постоянного состава (изоплета).

I II P III IV V E VI

Tfus.B

Tfus.А

Области:

I –двухкомпонентный расплав A и B;

II – двухкомпонентный расплав A и B и кристаллы А;

III – двухкомпонентный расплав A и B и кристаллы химического соединения А_хВ_y;

IV –двухкомпонентный расплав A и B и кристаллы B;

V – кристаллы A и кристаллы химического соединения А_хВ_y;

VI –кристаллы химического соединения А_хВ_y и кристаллы В.

 

Рисунок 2.31 – Диаграмма состояния А – B, компоненты которой

неограниченно растворимы в жидком состоянии и образуют между собой

в твердом состоянии химическое соединение, плавящееся инконгруентно

 

Все области диаграммы состояния (кроме области расплава I) являются гетерогенными, двухфазными. Для определения состава фаз в гетерогенной области условно следует провести ноду. Концы ноды показывают, какие из фаз находятся в равновесии друг с другом. Например, образующееся в твердом агрегатном состоянии химическое соединение находится в равновесии с кристаллами A – в области V, с расплавом – в области III, наконец, с кристаллами B – в области VI. В области II химическое соединение не существует, разлагается, вместо него в равновесии друг с другом находятся кристаллы A и расплав.

Примеры анализа диаграмм состояния

 

Пример: Охарактеризуйте диаграмму плавкости системы Bi–Cd, приведенной на рисунке 2.32.

 

Рисунок 2.32 – Диаграмма состояния Bi – Cd

Решение:

Диаграмма плавкости системы Bi–Cd относится к диаграммам состояния с неограниченной растворимостью в жидком и ограниченной растворимостью компонентов в твердом агрегатных состояниях.

Пример: Дайте описание состояния системы Bi–Cd (рисунок 2.32) в различных условиях, расшифровав значение всех полей, линий и характерных точек диаграммы.

Решение:

По диаграмме плавкости Bi–Cd (рисунок 2.32) определяем температуры плавления чистых веществ: 321˚С для Cd и 241˚С для Bi, соответственно.

Точка E на диаграмме (рисунок 2.33) соответствует эвтектическому составу расплава. Прямая, проходящая через эту точку, называется линией эвтектики.

Кривая T_{fus., Cd}– E – T_{fus., Bi}– линия ликвидуса, показывает состав жидкой фазы.

Ломаная T_{fus., Cd}– E’E’’ – T_{fus., Bi}называется линией солидуса, позволяет определить состав твердой фазы.

Выше линии ликвидуса в области I система является гомогенной или однофазной, это область существования жидкой фазы (расплава).

Ниже линии ликвидуса система гетерогенная, т.е. двухфазная. В области II сосуществуют расплав и твердый раствор Bi в Cd, в области III – расплав и твердый раствор Cd в Bi, в гомогенной области IV – твердый раствор Bi в Cd, в гомогенной области V – твердый раствор Cd в Bi. Ниже линии эвтектики в гетерогенной области VI сосуществуют оба твердых раствора совместно Cd в Bi и Bi в Cd

На линии эвтектики E’EE” в равновесии находятся сразу три фазы: два твердых раствора составов E’ и E’’ и расплав состава Е.

 

 

Области: I –расплава, II - расплав и твердый раствор Bi в Cd,

III – расплав и твердый раcтвор Cd в Bi, IV – твердый раствор Bi в Cd,

V – твердый раствор Cd в Bi, VI – твердые растворы Cd в Bi и Bi в Cd

 

Линии: T_{fus., Cd}– E – T_{fus., Bi}–линия ликвидуса, T_{fus., Cd}– E’E’’ – T_{fus., Bi}– линия солидуса,

E’EE” –линия эвтектики

 

Рисунок 2.33 – Диаграмма состояния Bi – Cd

 

Пример: Определите температуру начала кристаллизации расплава I (30 % (масс.) Bi, 300˚С) системы Bi–Cd (рис.2.32) и состав первых кристаллов. Как изменяется состав расплава и твердой фазы при охлаждении?

Решение:

Опускаем перпендикуляр от точки I на ось состава(рис. 2.34). Прямая пересекает линию ликвидуса T_{fus., Cd}– E – T_{fus., Bi} при температуре 250˚С в точке a – температуре начала кристаллизации.

 

Рисунок 2.34 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Определение температуры начала кристаллизации расплава I

и состава первых кристаллов

 

Для определения состава первых кристаллов проводим при постоянной температуре внутри гетерогенной области ноду (линию, соединяющую фазы, находящиеся в равновесии) от линии пересечения кривой ликвидуса до линии солидуса T_{fus., Cd}– E’E’’ – T_{fus., Bi}– точка b. Первые кристаллы – твердый раствор Bi в Cd состава примерно 2 масс.% Bi и 98 масс.% Cd.

При дальнейшем охлаждении (рисунок 2.35) от точки а до точки а’ в системе сосуществуют две фазы: расплав и твердый раствор Bi в Cd. Состав твердого раствора при понижении температуры меняется по кривой T_{fus., Cd}– E’ от b (2 % (масс.) Bi) до точки E’ (5 % (масс.) Bi), поскольку при какой бы температуре внутри этой области не проводили бы ноду, один конец ее упирается в линию солидуса T_{fus., Cd}– E’, ограничивающей область существования твердого раствора. Другой конец ноды оказывается на линии ликвидуса T_{fus., Cd}– E. Состав жидкой фазы при понижении температуры от точки a до точки a’ меняется от точки a (30 % (масс.) Bi) до точки E (60 % (масс.) Bi) по кривой ликвидуса.

 

Рисунок 2.35 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Определение состава фаз при охлаждении расплава I

 

Таким образом, при кристаллизации жидкости исходного состава I меняется как состав твердой, так и жидкой фаз. В обеих фазах при понижении температуры увеличивается содержание Bi, количество твердого раствора увеличивается, количество расплава уменьшается.

По достижении линии эвтектики E’EE” из последних капелек расплава состава Е помимо твердого раствора состава E’ начинает кристаллизоваться еще один твердый раствор состава E” (примерно 98% (масс.) Bi). Температура системы остается постоянной, пока кристаллизация полностью не закончится.

Последующее понижение температуры свидетельствует об охлаждении гетерогенной системы, состоящей из смеси твердых растворов (рисунок 2.35: стрелки на диаграмме от точек E’ и E” вниз).

 

Пример: Определите температуру начала плавления, количество и состав фаз при этой температуре системы состава II (80 %(масс.) Bi, 100˚С) диаграммы плавкости Bi – Cd, приведенной на рисунке 2.32.

Решение:

Проводим перпендикуляр от точки II вверх (рисунок 2.36). Штриховая прямая пересекает линию эвтектики E’ – E – E’’ при температуре 145˚С – температуре начала плавления.

При температуре эвтектики система состоит из трех фаз: точка E’ показывает состав одной твердой фазы – твердый раствор Bi в Cd (~ 5 % (масс.) Bi), точка E’’ – состав другой твердой фазы – твердый раствор Cd в Bi (~ 98 % (масс.) Bi), наконец, точка E соответствует составу первых капель жидкой фазы – эвтектического расплава. Состав расплава – 60 % (масс.) Bi и 40 % (масс.) Cd.

Рисунок 2.36 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Определение температуры начала плавления

Пример: Начертите схематические кривые охлаждения расплавов составов I (30 % (масс.) Bi), II (80 % (масс.) Bi) и III (100 % (масс.) Bi) диаграммы плавкости Bi – Cd (рисунок 2.32), определив число и состав фаз и рассчитав число степеней свободы в характерных точках и на каждом участке кривых охлаждения.

Решение:

Проводим перпендикуляр (или изоплету, т.е. линию постоянного состава, проходящую через несколько температур) от точки I (30 % (масс.) Bi) при температуре 300˚С вниз до оси состава. Штриховая прямая пересекает линию ликвидуса в точке а и линию эвтектики в точке a’, на оси состава ставим точку а”.

Рассчитываем число степеней свободы системы s по правилу фаз Гиббса для диаграммы состояния, построенной при постоянном давлении. Для расчета выделяем интервалы Ia, aa’, точку a’ и интервал a’a’’. Во всех случаях система является двухкомпонентной: Cd и Bi, т.е. k =2.

 

Ia: (f =1, одна жидкая фаза – двухкомпонентный расплав).

aa’: (f =2, сосуществуют две фазы – расплав и твердый раствор Bi в Cd).

a’: (f =3, в равновесии три фазы – расплав, твердый раствор Bi в Cd и твердый раствор Cd в Bi).

a’a’’: (f =2, сосуществуют две фазы – твердый раствор Bi в Cd и твердый раствор Cd в Bi).

 

Рисунок 2.37 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Построение кривой охлаждения расплава I

 

Переносим точки изменения числа фаз a и a’ на соседний график температура - время.

Чертим кривую охлаждения, учитывая, что падение температуры при охлаждении системы более резкое, если система бивариантна (s =2); более пологое вследствие выделения теплоты при кристаллизации, если система моновариантна(s =1). Наконец, температура остается постоянной для нонвариантной системы (s =0).

В случае II (рисунок 2.38) также проводим изоплету (или перпендикуляр) от температуры 300˚С вниз до оси состава. Штриховая прямая пересекает линию ликвидуса в точке b и линию эвтектики в точке b’, на оси состава ставим точку b”.

 

 

Рисунок 2.38 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Построение кривой охлаждения расплава II

Для расчета выделяем интервалы IIb, bb’, точку b’ и интервал b’b’’. Во всех случаях система так же, как и в первом случае, является двухкомпонентной: Cd и Bi, т.е. k =2.

 

IIb: (f =1, одна жидкая фаза – двухкомпонентный расплав).

bb’: (f =2, сосуществуют две фазы – расплав и твердый раствор Cd в Bi).

b’: (f =3, в равновесии три фазы – расплав, твердый раствор Cd в Bi и твердый раствор Bi в Cd).

b’b’’: (f =2, сосуществуют две фазы – твердый раствор Cd в Bi и твердый раствор Bi в Cd).

Сносим точки изменения числа фаз b и b’ на график температура-время.

Рисуем схематично кривую охлаждения аналогично примеру I.

В случае III (рисунок 2.39) проводим изоплету от температуры 300˚С до оси состава. Штриховая прямая пересекает температуру плавления Bi в точке c, на оси состава ставим точку c’.

 

Рисунок 2.39 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Построение кривой охлаждения расплава III

Для расчета выделяем интервалы IIIc, точку c и интервал cc ’. Во всех случаях система является однокомпонентной: один компонент Bi, т.е. k =1.

IIIc: (f =1, одна жидкая фаза – жидкий Bi).

c: (f =2, в равновесии две фазы – жидкий и кристаллический Bi).

cc’: (f =1, одна твердая фаза – кристаллы Bi).

Переносим точку изменения числа фаз c на график температура–время.

Чертим кривую охлаждения аналогично случаям I и II.

 

Пример: Начертите схематическую кривую охлаждения расплава состава a (60 % B) диаграммы плавкости A – B (рисунок 2.26), определив число и состав фаз и рассчитав число степеней свободы в характерных точках и на каждом участке кривой охлаждения.

 

Решение:

Проводим изоплету (рисунок 2.40) от фигуративной точки d до оси состава. Штриховая прямая пересекает кривую ликвидуса в точке d’, кривую солидуса – в точке d’’, на оси состава ставим точку d’’’.

 

Рисунок 2.40 – Диаграмма состояния A – B.

Построение кривой охлаждения расплава IV.

Для расчета вариантности системы выделяем интервалы dd’, d’d’’ и интервал d’’d’’’. Во всех случаях система является двухкомпонентной, т.е. k =2.

dd’: (f =1, одна жидкая фаза – расплав).

d’d’’: (f =2, в равновесии две фазы – расплав и твердый раствор A и B).

d’’d’’’: (f =1, одна твердая фаза – твердый раствор A и B).

 

Переносим точки изменения числа фаз на график температура–время.

Чертим кривую охлаждения. На кривой охлаждения видны точки перегиба, соответствующие температурам начала (d’) и конца кристаллизации (d’’).

Пример: Вычислите массы равновесных фаз при температуре 200^оС для 10 кг исходной смеси состава l (20 %(масс.)Bi) диаграммы плавкости Cd–Bi, приведенной на рисунке 2.32.

Решение:

Для вычисления масс фаз, находящихся в равновесии, при температуре 200^оС проводим через состав l (20 %(масс.) Bi) ноду внутри гетерогенной области kn. Один конец ноды k показывает состав твердой фазы – примерно 4 % (масс.) Bi и 96 %(масс.) Cd, другой конец ноды n находится на кривой ликвидуса и позволяет определить состав сосуществующей жидкой фазы: 47 % (масс.) Bi и 53 % (масс.) Cd, соответственно.

Составляем правило рычага:

 

kl ∙ m_s= m_l∙ ln.

 

При подстановке вместо отрезков разности составов, выраженных, например, по %(масс.) Bi, получаем уравнение:

 

j

 

Рисунок 2.41 – Диаграмма состояния Bi – Cd.

Вычисление массы равновесных фаз системы состава l по правилу рычага

 

Второе уравнение, необходимое для решения, связывает массы равновесных фаз и массу исходной смеси (10 кг):

 

кг

 

Решаем совместно оба уравнения. Результат:

кг;

кг.

Пример: Определите формулу химического соединения, образующегося между компонентами системы Te – Al (рисунок 2.42) в твердом агрегатном состоянии.

 

Решение:

В системе Te – Al между компонентами в твердом агрегатном состоянии возможно образование химического соединения Al _x Te _y с температурой плавления 895^оС.

Для определения х и y в формуле этого соединения пересчитываем состав по первому и второму компонентам, выраженный в %(масс.) (w), в % (ат.) или %(мол.) (x) по формулам:

 

и

(2.30)

 

Для данной диаграммы w _Al=12%(масс.), w _Te=88%(масс.), M _Al=26,98 г/моль, M _Te=127,60 г/моль.

Рисунок 2.42 – Диаграмма состояния Te – Al.

Подстановка значений дает:

 

% (мол. ) Al,

 

% (мол. ) Te.

 

Отношение полученных составов, выраженных в % (ат.) или % (мол.), позволяет определить формулу химического соединения Al _x Te _y:

или Al₂Te₃.

2.2.3.9 Многовариантное задание № 7 «Анализ диаграмм плавкости»

 

1. Охарактеризуйте диаграмму плавкости системы A – B (таблица 2.6): растворимость компонентов в жидких и твердых фазах, типы твердых растворов, наличие устойчивых и неустойчивых химических соединений.

2. Дайте описание состояния системы в различных условиях, расшифровав значение всех полей, линий и характерных точек диаграммы плавкости системы A – B (таблица 2.6).

3. Определите температуру начала кристаллизации расплава состава I и состав первых кристаллов. Как изменяется состав расплава и твердой фазы при охлаждении?

4. Определите температуру начала плавления, количество и состав фаз при этой температуре для системы состава II.

5. Начертите схематические кривые охлаждения расплавов состава I, II и III, определив число и состав фаз и рассчитав число степеней свободы в характерных точках и на каждом участке кривой охлаждения.

6. Вычислите массы равновесных фаз при заданной температуре t,^оС и количестве исходной смеси состава III.

7. Для систем, образующих химические соединения, определите формулы этих соединений.

 

Таблица 2.6 – Варианты заданий

 

Вар.	Система A - B	Количество исходной смеси	Подвариант	Составы исходной смеси по A,%	t, оС
I	II	III
	Mg – Cu	500 г
	Cr – Sn	5 кг
	Cd – Cu	800 г
	Cd – Hg	4 кг
							-75
	Sn – Ag	300 г
	Ca – Cu	600 г

 

Продолжение таблицы 2.6

Вар.	Система A - B	Количество исходной смеси	Подвариант	Составы исходной смеси по A,%	t, оС
I	II	III
	Zn – Mg	700 г
	Bi – Co	2 кг		99,995
				99,985
	Sb – Ag	400 г
	CuCl – LiCl	2 моля
	AgCl – LiCl	300 г
	Ag2SO4 - Na2SO4	400 г
	MnSiO3 – CaSiO3	800 г

 

Продолжение таблицы 2.6

Вар.	Система A - B	Количество исходной смеси	Подвариант	Составы исходной смеси по A,%	t, оС
I	II	III
	NaCl – LiCl	0,5 моля
	NaNO3 – NaNO2	500 г
	TlCl – KCl	800 г
	PbCl2 – KCl	500 г
	PbBr2 – PbF2	300 г
	TlCl – CuCl	800 г
	PbCl2 – PbF2	400 г

 

Продолжение таблицы 2.6

Вар.	Система A - B	Количество исходной смеси	Подвариант	Составы исходной смеси по A,%	t, оС
I	II	III
	CuBr – KBr	800 г
	TlCl – AgCl	0,2 моля
	ВаCl2 – BaF2	300 г
	CaAl2Si2O8 – 2NaAlSiO4	6 кг
	TlNO2 – NaNO2	300 г
	NaOH – NaF	2 кг
	CaMgSi2O6 – NaAlSi2O6	6 кг

 

 

Продолжение таблицы 2.6

<

Вар.	Система A - B	Количество исходной смеси	Подвариант	Составы исходной смеси по A,%	t, оС
I	II	III
	NaNO3 – KNO3	4 кг
	FeI2 – CrI2	700 г
	MgAl2O4– ZrO2	4 кг