Производство алифатических спиртов

Метанол СН₃ОН

В настоящее время синтез метанола в основном осуществляют двумя способами:

1. синтез метанола на цинкхромовых катализаторах при давлении 25…30 МПа и температурой 370…420⁰С. По этой технологии получают до 20 % метанола в мире. Недостаток – большие затраты

2. Синтез метанола на медьхромалюминиевых катализаторах, давление 3…5 МПа, температура 380⁰С. Также применяют медьцинкхромовые катализаторы и медьцинкалюминиевые катализаторы.

Мировое производство метанола - 25 млн. тонн в год.

Этанол С₂Н₅ОН

По масштабам производства этанол занимает 2 место в мире - 13 млн. тонн в год. Основные области использования: микробиологическая промышленность, производство каучука, производство СЖТ, пищевая промышленность.

В настоящее время этанол получают тремя способами:

Ферментативный

(С₆Н₁₂О₆)n → nС₆Н₁₂О₆→ 2С₆Н₅ОН + 2СО₂↑

 

2 Синтетический способ - прямая гидратация этилена.

С₂Н₄+ Н₂O → С₂Н₅ОН

Катализаторы применяются кислотные (силикогель, насыщенный фосфорной кислотой)

t = 400-450 °С (работают в паровой фазе) р = 7-8 МПа

Гидролизный

Гидролизный спирт получают на основе целлюлозы, из отходов ЦБК t = 150 °С.

 

ИзопропанолС₃Н₇ОН

Основным методом производства i-пропанола является гидратация пропилена в присутствии кислотных катализаторов.

Процесс проводят при умеренных условиях t = 170...190 °С, соотношение вода: пропилен = 0,3: 1 (моль)

Конверсия (степень превращения) ≈ 5%, селективность ≈ 95...98%.

Обычно в качестве сырья используют пропилен с установок пиролиза, где содержание пропилена больше 98% или ППФ деструктивных процессов переработки нефти.

Экономически оправдана переработка сырья с содержанием пропилена больше 50%.

Бутанол С₂Н₅ОН

Из промышленных методов получения бутанолов первое место занимает оксосинтез:

С = С – С + СО + Н₂ → смесь С₄Н₉ОН

Содержание изобутанола в смеси может дойти до 20…25%. Катализаторы – карбонилы Со, температура 150⁰С. Процесс отличается по давлению (Р₁= 5…10 МПа, Р₂= 25…30 МПа).

При производстве вторичного спирта (2БС) обычно в качестве катализатора используют серную кислоту и получают 2БС гидратацией нормального бутилена.

1 стадия – получение алкилсульфата

2 стадия – разрушение алкилсульфата водой с получением спирта.

 

СЛАЙД 12 НЕДОСТАТКИ ВСТАВИТЬ

Производство МТБЭ

Мети́л- трет -бути́ловыйэфи́р (трет -бутилметиловый эфир, 2-метил-2-метоксипропан, МТБЭ) — химическое вещество с химической формулой СН₃—O—C(СН₃)₃, один из важнейших представителей простых эфиров.

Физические свойства

· Температура кипения 54-55 °C при 764 мм рт. ст.;

· d²⁰₄ 0,7578; n²⁰_D 1,37566;

· Растворимость в воде — низкая.

· Азеотропные смеси с водой (52,6 °C) и метанолом (51,3 °C).

Получается при взаимодействии метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов (например, ионообменных смол).

Синтез МТБЭ в присутствии кислотного катализатора осуществляется путем алкилирования метанола изобутиленом по обратимой реакции: iС₄Н₈ + СН₃ОН ↔ СН₃ОС(СН₃)₃, Реакция протекает в жидкой фазе с выделением тепла. Тепловой эффект реакции составляет 41,8 кДж/моль. Равновесие реакции смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. Процесс синтеза МТБЭ ведут при температуре от 50 до 100 °С и давлении, необходимом для поддержания реагентов в жидкой фазе. При правильно подобранных режимах побочные реакции можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98 % и выше.

На 2004 год производство в США составляло половину мирового выпуска, на 1999 год произведено более 8,5 млн т. во время использования его в качестве добавки к топливу. Однако (из-за утечек из подземных хранилищ на территории США) МТБЭ был запрещён различными инстанциями, и с конца 2006 года его производство начало сокращаться. Во многих штатах загрязнение водоносного горизонта МТБЭ вызывает серьёзные опасения. Большинство поставщиков бензина отказались от его использования в пользу этил-трет-бутилового эфира в связи с налоговыми льготами производителям.

В Евросоюзе на 2003 год произведено около 2,6 млн. т, крупнейшее производство размещено в Роттердаме (в 2004 году произведено более 1 млн т. — 90 % производства Голландии), в Бельгии производство составляет около 387 тыс. т. в год. Динамика производства в Европе повторяет ситуацию в США.

В целом мировое производство и применение эфира на 2006 год продолжает расти и имеет значительные перспективы.

Применение

Применяется в качестве добавки к моторным топливам, повышающей октановое число бензинов (антидетонатор). Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензинах Европейского союза — 15 %, в Польше — 5 %, в России - 15% В России в среднем составе бензинов содержание МТБЭ составляет до 6 % для АИ92 и до 15 % для АИ95, АИ98.

МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом выступает как нетоксичный, но менее теплотворный высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов. Мировое потребление МТБЭ находится на уровне 20-22 млн т. в год.

Подготовка сырья МТБЭ

Основным сырьем МТБЭ на нефтеперерабатывающих заводах является бутан-бутиленовая фракция (ББФ) после каталитического крекинга, которую необходимо очищать от сернистых соединений. Сернистые соединения в ББФ представлены в основном метил- и этилмеркаптаном, очистка от которых осуществляется их щелочной экстракцией и последующим окислением тиолятов с применением гомогенных или гетерогенных катализаторов в присутствии кислорода воздуха с получением дисульфидного масла.

МТБЭ из всех эфиров получил наибольшее распространение.

Получают на основе метанола и изобутилена.

МТБЭ имеет следующие преимущества:

- хорошо перемешивается с бензином,

- не гигроскопичен,

- отсутствуют проблемы с расслоением топлива.

В зависимости от применяемого катализатора различают два варианта производства:

1. гомогенные жидкие катализаторы (в основном серная кислота)

2. твердые катализаторы – в основном используют ионообменные смолы.

CH₃

|

O

|

СН₃ОН + С = С – С → С – С – С (конверсия изобутилена более 95 %)

| |

CC

 

1) Первой стадией О-алкилирования метанола изобутеном является протонирование последнего гидрид ионом кислотного катализатора.

2) Образовавшийся третичный бутеновыйкарбониевый ион вступает в реакцию с метанолом (при его избытке):

3) Образовавшийся протон далее реагирует с изобутеном, как и в стадии 1

Причиной обрыва цепи может стать возврат протона водорода к катализатору Н⁺+ А^-↔ НА.