Историки об Елизавете Петровне: Елизавета попала между двумя встречными культурными течениями, воспитывалась среди новых европейских веяний и преданий...
Археология об основании Рима: Новые раскопки проясняют и такой острый дискуссионный вопрос, как дата самого возникновения Рима...
Топ:
Процедура выполнения команд. Рабочий цикл процессора: Функционирование процессора в основном состоит из повторяющихся рабочих циклов, каждый из которых соответствует...
Характеристика АТП и сварочно-жестяницкого участка: Транспорт в настоящее время является одной из важнейших отраслей народного хозяйства...
Марксистская теория происхождения государства: По мнению Маркса и Энгельса, в основе развития общества, происходящих в нем изменений лежит...
Интересное:
Подходы к решению темы фильма: Существует три основных типа исторического фильма, имеющих между собой много общего...
Что нужно делать при лейкемии: Прежде всего, необходимо выяснить, не страдаете ли вы каким-либо душевным недугом...
Средства для ингаляционного наркоза: Наркоз наступает в результате вдыхания (ингаляции) средств, которое осуществляют или с помощью маски...
Дисциплины:
2017-12-22 | 1861 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Сущность процессов каталитического крекинга нефтяных фракция. Химизм основных реакций, технологические факторы процесса. Разновидности каталитического крекинга.
Процесс КК является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти.
Основное назначение КК – производство с максимальным выходом высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов – сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилаты, МТБЭ, а также сырья для нефтехимических производств.
Химизм процесса КК
Химические превращения углеводородов по карбоний-ионному цепному механизму можно представить в следующей последовательности:
1 Первичные мономолекулярные реакции крекинга и деалкилирования (распад по С-С связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с образованием низкомолекулярных углеводородов: (n=m+p)
а) крекинг парафинов с образованием низкомолекулярных парафинов и олефина;
CnH2n+2 = CmH2m + CpH2p+2
б) крекинг олефинов с образованием низкомолекулярных олефинов;
CnH2n= CmH2m + CpH2p
в) деалкилирование алкилароматических углеводородов:
АrСnH2n+1 = АrН + СnН2n
АrСnH2n+1 = ArCmH2m+1 + СpH2p
Наиболее вероятным является полный отрыв алкильной цепи.
г) крекинг нафтенов с образованием олефинов
цСnН2n = CmH2m+ СрН2р
2 Вторичные бимолекулярные реакции углеводородов на поверхности цеолита с участием карбоний ионов.
Реакции развития цепи включают следующие наиболее характерные реакции карбониевых ионов:
а) Распад С-С связи карбоний ионов - приводит к образованию низкокипящих топливных фракций и Сз - С4 газов
б) Перенос гидрид-иона (Н-перенос).
Обуславливает повышенные выходы топливных фракций и химическую стабильность бензинов КК.
|
Осуществляются следующие реакции КК:
Олефин + нафтен = Парафин + арен
Олефин + олефин = Арен + Парафин
Олефин + олефин = Арен + водород
Арен + арен = кокс + парафин + водород и т.д.
в) Изомеризация карбониевых ионов - повышает товарные качества продуктов КК. Происходит либо путем передачи протона или метильной группы вдоль углеводородной цепи
г) Циклизация и дециклизация. Через мультиплетную хемосорбцию
или через диеновый синтез
Стабильность карбониевых ионов возрастает в ряду:
первичный< вторичный< третичный
Побочные реакции:
1 Алкилирование и полимеризация - протекают по карбоний-ионному механизму. При температурах ниже 400 ºС они доминируют над крекингом, а при высоких температурах равновесие смещается в сторону деалкилирования и деполимеризации.
2 Конденсация ароматических углеводородов - дает соединения углерода с более высокой молекулярной массой, вплоть до кокса.
3 Коксообразование.
Основные факторы процесса 1 Качество сырья
1 В качестве сырья в процессе КК используется ВГ широкого фракционного состава (350-500оС).
2 Иногда вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, ГК, деасфальтизаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов и др.
3 В последние годы с целью увеличения ресурсов сырья, повышают конец кипения до 550-620оС.
По фракционному составу к сырью предъявляют следующие требования:
- Практически полное отсутствие бензино-лигро-иновых фракций (претерпевают незначительные превращения и отрицательно влияют на ОЧ).
- Ограниченное содержание (до 10%) фракций, выкипающих до 350;
- Ограниченная температура конца кипения (500-620 ºС) (концентрируются смолы и асфальтены, вызывающие закоксовывание катализатора, гетероатомные соединения и металлы – яды катализатора).
В сырье содержатся: парафиновые 15-35 %, нафтеновые 20-40 % и ароматические 15-60 %.
Катализаторы
1) Первый катализатор – природные глины. Недостатки - низкая механическая прочность и низкая селективность.
|
2) С 30-х годов – алюмосиликаты.
3) С 50-х годов – цеолитсодержащие. В катализаторе 15...20% масс.цеолита. Недостатки - малая механическая прочность, но высокая активность.
Промышленные катализаторы:
- шариковые: АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар2, Цеокар-4 (с РЗЭ), Ц-100, Ц-600
- микросферические: КМЦР-2,МЦ-5, РСГ-6Ц (с РЗЭ), КМЦ-4 (с промотором дожига), катализаторы серии «Люкс»
- зарубежные: дюрабед, супер, экстра, СВZ, МZ, резидкет.
Температура
Составляет 450-510 ºС
С увеличением температуры
- реакции разложения (газообразование)
- реакции коксообразования
Снижение температуры с увеличением времени контакта – реакции коксообразования
Давление
1 Основные реакции крекинга сопровождаются увеличением объёма, процесс протекает в паровой фазе. Оптимальное давление 0,125-0,15 МПа.
2 Избыточное давление в реакторах необходимо, чтобы продукты реакции могли преодолеть сопротивление аппаратов на блоке фракционирования.
3 Повышение давление ухудшает селективность процесса и приводит к росту выхода газов и кокса.
Разновидности процесса
- Установки с крупногранулированным шариковым катализатором (Г-43-102).
- Установки с пылевидным (микросферическим) катализатором, работающих в режиме псевдоожижения.
- Установки с микросферическим катализатором, работающих в режиме транспорта катализатора (Г- 43-107). - Установки крекинга типа MSCC (миллисекундный каталитический крекинг).
Факторы процессов каталитического крекинга. Примерный материальный баланс процесса, качество продуктов и их применение.
Основные факторы с 18 вопроса.
Примерный материальный баланс процесса КК 43-102Продукты газообразные:
Продукты, % масс.
Водород | 0,1 |
Метан | 3,4 |
Этилен | 4,5 |
Этан | 2,8 |
Пропилен | 23,8 |
Пропан | 10,7 |
Н-бутилен | 15,9 |
Н-бутан | 5,8 |
Изобутан | 25,2 |
Изобутилен | 7,8 |
Итого |
Газ………………………………………. 12-16
Бензин…………………………………. 25-30
Легкий газойль ………………………. 40-45
Тяжелый газойль……………………..20-25
Кокс.…………………………………….3-5
Продукты:
Бензин КК – содержит
Непредельных – до 35%
Ароматических – до 25%
Компонент ДТ после ГО
Химизм процесса КР
Целевыми реакциями в процессах КР являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:
|
Качество сырья
Бензиновые фракции большинства нефтей содержат
- 60 - 70% парафинов,
- 10% - ароматических углеводородов,
- 20-30% - пяти- и шестичленных нафтенов.
Среди парафинов преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры.
Такой состав обуславливает низкое ОЧ прямогонного бензина (50).
Также в качестве сырья используют бензины вторичных процессов - ГК, коксования и ТК после ГО.
Варианты риформинга с целью производства высокооктанового компонента бензина и ароматических углеводородов
Фракция выкипающая до 85 °С не желательна по следующим причинам:
В данной фракции содержится мало углеводородов из которых получают ароматические
- Легкая часть сырья требует более жестких условий
-Легкая часть сырья приводит к повышению давления в системе
-Конец кипения сырья ограничивается тем, что с утяжелением сырья усиливаются процессы коксообразования на катализаторах
Ограничивают содержание:
1 Серосодержащих соединений (не более 1 мг/кг (0,0001% мас.) – снижают гидрирующую и дегидрирующую активность, приводят к ускоренному закоксовыванию катализатора (превращаются в сероводород, адсорбируются)
2 Азотистых соединений (не более 1 мг/кг) – понижают кислотные функции катализатора (превращаются в аммиак и адсорбируются)
3 Влаги – вымывает галоидные производные (не более 0,001 % об.).
Температура
Поскольку процесс риформинга сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из 3,4 реакторов с промежуточным подогревом сырья.
Давление
С понижением парциального давления водорода:
- возрастает глубина ароматизации сырья;
- повышается селективность превращений парафинов;
- лучше протекают реакции ароматизации;
- тормозятся реакции ГК, снижается выход газов;
- увеличивается скорость дезактивации катализатора за счет его закоксовывания.
Процесс проводят под давлением ВСГ, содержание водорода составляет 60-90%.
Монометаллические катализаторы – 3-4 МПа;
Биметаллические и полиметаллические – 1,5-2 МПа
Повышение давления
- Препятствует ароматизации сырья
- Необходимо для насыщения непредельных продуктов побочных реакций крекинга
|
- Снижается выход ароматических углеводородов
- Усиливается гидрирующее действие водорода
- Повышается продолжительность работы катализатора
Катализаторы
Процесс КР осуществляют на бифункциональных катализаторах.
Кислотную функцию выполняет носитель (применяют γ – окись Al, прокаленную при 550оС).
Для усиления кислотной функции носителя в состав катализатора вводят хлор (0,4-2,0 % масс).
При хлорировании происходит замена ионов ОН- на ионы Cl-:
- увеличивается кислотность поверхности за счет смещения электронной плотности к более электроотрицательному иону.
Риформинг протекает на активных центрах:
- металлические: платина, платина промотированная хлором (или фтором) и металлами: палладий, рений, иридий - инициируют реакции дегидрирования, гидрирования, дегидроциклизации, изомеризации;
- кислотные: на хлорированном носителе, инициируют реакции изомеризации, олефинов, циклизации, гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму.
Увеличение содержания хлора в катализаторе способствует росту активности как в реакциях риформинга, так и коксования. Содержание хлора составляет от 0,4...0,5 до 2,0 % масс.
Максимальная дегидрирующая активность катализатора при содержании 0,08% мас. платины (промышленные катализаторы – 0,3-0,6% мас. платины)
3 типа катализаторов риформинга:
– Монометаллические (АП-56 и АП-64) – 0,3-0,8 % Pt.
– Биметаллические (КР-101 и КР-102) – 0,3-0,4 % Pt и столько же Ir или Re.
– Полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платино-эрионитовый СГ-ЗП). Промоторы: рений, иридий – катализаторы гидрогенолиза, германий, индий, РЗЭ и кадмий – стабилизируют высокую дисперсность платины, препятствуют рекристаллизации кристаллов платины)
Срок их службы составляет 6....7 лет.
Применение биметаллических катализаторов позволило
- снизить давление риформинга (от 3,5 до 2...1,5 МПа)
- увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов (примерно на 6 %).
Отличаются повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода. В результате отложение кокса происходит на более удаленных от металлических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности.
Полиметаллические обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата.
Кратность циркуляции ВСГ
Обычно в процессе используют не чистый водород, а ВСГ.
Содержание Н2 в ВСГ 60-90% об.
Кцвсг=VВСГ/VС = 900...1800 м3/м3 сырья
С повышением Кцвсг замедляются реакции коксообразования на катализаторах, вследствие чего ОЧ несколько повышается.
|
Однако при этом повышаются
- затраты энергии на компримирование и циркуляцию ВСГ,
- расход топлива для подогрева ВСГ,
- повышаются эксплуатационные затраты
- понижается производительность установки.
- 6 Объемная скорость подачи сырья
Повышение объемной скорости подачи сырья (уменьшение времени контакта) приводит к:
- увеличению выхода риформата, но с пониженным ОЧ и меньшим содержанием аренов;
- снижению выхода водорода, легких и ароматических углеводородов;
- повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.
С увеличением объемной скорости подачи сырья:
Преобладают реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов, гидрокрекинга тяжелых парафиновых и изомеризация С4 и С5
Снижается роль реакций, требующих большего времени (дегидроциклизации, деалкилирования, гидрокрекинга легких углеводородов)
Обычная объемная скорость подачи сырья
w = 1,5-2,0 ч–1.
Серосодержащие соединения
меркаптаны
RSH+H2 = RН+H2S
- сульфиды
а) ациклические
R-S-R'+2H2 = RH+R’H+H2S;
б) моноциклические
в) бициклические
- тиофены
- бензотиофены
- дисульфиды
R-S-S-R + 3H2 = 2RH + 2H2S;
Азотсодержащие соединения
- пиридин
- хинолин
- пиррол
Качество сырья
Гидроочистке подвергают все дистиллятные фракции:
1 С утяжелением сырья в нём повышается содержание стабильных или устойчивых серосодержащих соединений поэтому для переработки такого сырья требуются более жесткие условия.
2 Чем больше молекулярная масса серосодержащих соединений, тем больше их стабильность.
3 При вовлечении в переработку вторичных дистиллятов:
- Увеличивается расход водорода (т.к. возрастает количество непредельных в сырье);
- Происходит осмоление аппаратуры;
- Необходимо разбавлять вторичные дистилляты прямогонными.
- Более легкие дистилляты (бензин) легче подвергаются гидроочистке
- С утяжелением сырья степень обессеривания снижается, но и снижаются требования к остаточному содержанию сернистых соединений в продукте
Катализаторы
1) В качестве катализаторов гидрогенизационных процессов используются оксиды металлов
(Со, Ni, Mo)
2) Катализаторы - бифункциональные.
- Кислотная функция - оксид Аl. Происходит реакция распада гетероатомных соединений.
- На окислительно-восстановительных центрах протекает реакция гидрирования.
Никель, кобальт, платина или палладий придают катализаторам дегидро-гидрирующие свойства.
Молибден, вольфрам и их оксиды являются n-полупроводниками (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления - восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул.
Мо и W значительно уступают по дегидрогидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd.
Сульфиды Мо и W являются р-полупроводниками (дырочными). Дырочная их проводимость обусловливает протекание гетеролитических (ионных) реакций, расщепление С-S, С-N и С-О связей в гетероорганических соединениях.
Сочетание Ni или Со с Мо или W придает смесям и сплавам бифункциональные свойства - способность осуществлять одновременно и гомолитические и гетеролитические реакции и стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье.
Применение носителей позволяет снизить содержание активных компонентов в катализаторах (важно при использовании дорогостоящих металлов).
Нейтральные носители Al2O3, Si2O3, MgO не придают катализаторам каталитических свойств.
Кислотные носители - синтетические аморфные алюмосиликаты, цеолиты, силикаты и фосфаты магния и циркония придают дополнительные свойства в реакциях изомеризации и крекинга.
В зависимости от типа реакторов катализаторы на носителях изготавливают в виде таблеток, шариков или микросфер.
Носители, обладают преимущественно кислотными свойствами.
В мировой практике наиболее распространены в гидрогенизационных процессах АКМ, АНМ и смешанные АНКМ, а также АНМС катализаторы.
В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания.
Активность АКМ и АНМ зависит от суммарного содержания в них гидрирующих компонентов. В отечественных катализаторах – 16%, в зарубежных – 16 – 21%.
АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки - содержат 2-4 % масс. Со или Ni и 9-15 % масс. МоО3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H2S и Н2, их каталитическая активность существенно возрастает.
АКМ
- высокоактивен в реакциях гидрогенолиза сернистых соединений
- обладает достаточно высокой термостойкостью
- достаточно активен в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, азотистых и кислородсодержащих соединений сырья
- применим для гидроочистки всех топливных фракций нефти
- большой дефицит кобальта ограничивает его распространение.
АНМ
- по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений
- менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений
- несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности.
АНМС
- Имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ.
- Изготавливается добавлением к носителю (γ-оксиду алюминия) 5-7 % масс.диоксида кремния.
- Увеличивается его механическая прочность и термостойкость.
- Незначительно улучшается гидрирующая активность.
ГО-70 и ГО-117
- отличаются большим содержанием гидрирующих компонентов (до 28 % масс.)
- несколько больше каталитическая активность
- повышенная механическая прочность.
ГС-168ш и ГК-35
- промотированы соответственно алюмосиликатом и цеолитом типа Y
- обладают повышенной расщепляющей активностью
- могут использоваться для гидрооблагораживания дизельных и газойлевых фракций
- их применение позволило увеличить объемную скорость процесса, снизить температуру процесса, увеличить производительность на 10–20 % и увеличить межремонтный пробег в 2–4 раза.
ФАКТОРЫ ПРОЦЕССА Температура составляет 360...420°C
С уменьшением температуры замедляется скорость основных реакций.
Верхний предел температуры ограничивается усилением реакций крекинга который приводит
- к уменьшению выхода целевого продукта;
- к возрастанию выхода газов;
- к ускорению реакций уплотнения (образованию кокса на катализаторе);
- к увеличению расхода водорода.
Суммарный тепловой эффект положительный. С увеличением содержанием в сырье ненасыщенных компонентов тепловой эффект будет выше.
Требуется отвод тепла
Гидроочистку проводят при давлении 2,0-6,0 МПа.
При этом парциальное давление водорода составляет 1,5-3,7 МПа.
С увеличением давления увеличивается степень очистки сырья, а также увеличивается межрегенерационный пробег установок.
Чем тяжелее сырье тем выше давление.
Кратность циркуляции ВСГ (КВСГ= VВСГ/ VC), в зависимости от качества сырья, изменяется в пределах
от 150 до 1000 м3/м3.
Повышенную КВСГ применяют для утяжеленного сырья.
В ходе процесса водород расходуется по следующим направлениям:
- На реакции гидрирования гетероатомных соединений
- Насыщения алкенов и диенов
В ходе процесса концентрация Н2в ВСГ падает, часть циркулирующего ВСГ отводят с установки в виде отдува и эту часть восполняют свежим ВСГ сохраняя оптимальную КВСГ.
Водород растворяется в гидрогенизате, причем чем больше давление и тяжелее сырье, тем выше эта статья расхода.
Повышенная температура | - Образование кокса, газа. - При температуре выше 760оС активный оксид никеля на оксиде алюминия превращается в неактивный алюминат никеля - Происходит спекание катализатора и уменьшается его активная поверхность |
Потеря активного компонента катализатора | - При температуре около 600оС испаряется триоксид молибдена |
Низкая скорость десорбции образующихся продуктов | - Образование кокса за счет недостаточного парциального давления водорода |
Регенерация катализатора
Наивысшей активностью обладают
дисульфид молибдена (MoS2)и
смешанный сульфид никеля (NiS+NiS2)
Катализаторы нуждаются в предварительном осернении
В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результатезакоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья.
Для восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса.
В зависимости от состава катализатора применяют газовоздушный или паро-воздушный способ регенерации.
Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга нельзя подвергать паро-воздушной регенерации.
Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 550 °С. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.
Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.
Газовоздушная регенерация
- Газо-воздушная смесь – азот + 0,5% кислорода (во избежание перегрева)
- В конце регенерации – содержание кислорода до 2%.
- Давление – 3-4 МПа
- Время регенерации – 100-120 часов
Паро-воздушная регенерация
- Давление – близкое к атмосферному
- Расход пара – 350-900 м3 на 1 м3 катализатора
- Время регенерации сокращается.
В зависимости от давления
Обычный (15-20 МПа)
Легкий (5-7 МПа)
В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:
1) гидрокрекинг бензиновых фракций
2) селективный гидрокрекинг бензинов, керосинов, дизельных топлив (каталитическаядепарафинизация)
3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых и дизельных фракций и газойлей каталитического крекинга
4) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей
5) гидрокрекинг вакуумных газойлей
6) гидрокрекинг нефтяных остатков
Химизм процесса ГК
В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:
- гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кислорода
- гидрирования ароматических углеводородов и непредельных соединений
- крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов
- деалкилирования циклических структур
- изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.
Основные факторы процесса 1 Катализаторы
Катализаторы состоят из трех компонентов
- Кислотного
- Дегидро-гидрирующего
- Связующего
В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.
- Гидрирующим компонентом являются металлы VIII (Ni, Co, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо и W). Для активирования катализаторов используют разнообразные промоторы: Re (рений), Rh (родий), Ir (иридий), РЗЭ и др.
- Функции связующего выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний и цирконийсиликаты.
Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциольными катализаторами
Они активны в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических) и гидрогенолиза гетероатомных соединений (гетеролитических)
Кислотный компонент осуществляет реакции крекинга
С-С связей
На алюмосиликатном носителе (крупнопористый) – реакции первичного неглубокого крекинга высокомелекулярных углеводородов
На цеолите – реакции последующего более глубокого крекинга с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов
Катализаторы ГК - полифункциональные
При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностью.
Температура
Оптимальный интервал температур 360…460 °С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора.
При более низкой температуре:
- реакции крекинга протекают с малой скоростью,
- более благоприятен химический состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотношение i -парафин: н -парафин.
Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклических ароматических соединений) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.
С ростом температуры - увеличивается скорость деструкции углеводородов, повышается степень превращения сырья в легкие продукты
Высокая температура – снижает селективность процесса, возрастает выход газа, уменьшается соотношение i- парафиновых и н -парафиновых, повышается расход водорода
Содержание азота в сырье определяет выбор температуры 0,004% масс азота357-367оС
0,01 % масс азота | 387-397оС |
0,16% масс.азота | 427-437оС |
Давление
Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15…17 МПа.
Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа.
Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низком давлении - около 7 МПа.
При высоком давлении (17-20 МПа) – подавляются реакции уплотнения молекул, коксообразование, блокирование активных центров катализатора углистыми отложениями и при 30МПа – прекращаются
При высоком давлении все реакции крекинга протекают стабильно
Интенсифицируются реакции гидрирования ароматических углеводородов
С увеличением давления - увеличивается расход водорода, происходит утяжеление аппаратуры и удорожание процесса
При умеренных давлениях (5-15 МПа) – медленно проходит коксообразование и падение активности катализатора
Однако – катализатор дезактивируется
При давлении порядка 5 МПа – в присутствии специальных катализаторов – реакции диспропорционирования водорода, уменьшение расхода водорода, процесс дешевле
Давление – определяет качество и выход продуктов гидрокрекинга
Скорость подачи сырья
Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальной температуре обычно низка (0,2…0,5 ч–1).
При ведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 ч–1.
Для повышения конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.
Чем ниже объемная скорость подачи сырья тем
- ниже температура процесса,
- выше селективность процесса,
- повышается выход продуктов,
- уменьшается расход водорода,
- уменьшается продолжительность цикла работы катализатора
Кратность циркуляции ВСГ
Необходимо поддерживать избыток водорода в ЦВСГ
Вводится свежий водород
Кратность зависит от
- химического расхода водорода на реакции
- чистоты ВСГ
Чем тяжелей сырье – тем выше кратность циркуляции
С увеличением кратности циркуляции ВСГ – увеличивается степень превращения сырья, получаются более легкие продукты
Расход водорода
Зависит
- от назначения процесса,
- используемого сырья,
- катализатора,
- режима процесса,
- глубины гидрокрекинга и других факторов.
Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород: сырье.
Большое потребление водорода идет на гидрирование ароматических углеводородов
С ростом содержания серы и азота в сырье увеличивается расход водорода
Качество сырья
Содержание азота, % масс. | не более 0,12 |
Содержание тяжелых металлов, г/т | не более 2 |
Содержаниеасфальтенов, % масс. | не более 0,05 |
Коксуемость, % масс. | не более 0,3 |
Назначение
- получение высокооктановых компонентов автобензинов;
- получение сырья нефтехимии (получение изопентана для синтеза изопренового каучука)
За последние 10 лет процесс изомеризации стал одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина, который широко применяется в зарубежной нефтепереработке для повышения октановых чисел бензина С5-100°С путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов в их изомеры с более высоким октановым числом.
Эффективность процессов изомериации заключается:
- в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти – фракции н. к.-62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н -пентаны и н -гексаны, которые превращаются в ходе процесса в высокооктановые компоненты.
- минимальная разница между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам
- изомеризат считается наиболее подходящим компонентом для:
1) увеличения ОЧ легкой части бензина (н.к. -100оС)
2) уменьшения в товарном бензине разницы между ОЧМ и ОЧИ
3) снижения общего содержания ароматических углеводородов и бензола
4) выравнивания значения ОЧ бензина по всей массе испаряемого топлива
1. Сырьевая база | На любом НПЗ имеется прямогонные пентан-гексановые фракции. Дополнительно – легкие фракции риформинга, гидроочистки, каткрекинга, гидрокрекинга |
2. Содержание в продукте - бензола - ароматических углеводорода | Отсутствие Отсутствие |
3. Фракционный состав | Увеличивает долю автобензина выкипающего до 100ºС |
4. Октановое число | ИОЧ от 82 до 92 пунктов. Выравнивает октановые числа по фракционному составу автобензина. |
5. Эксплуатационные затраты | Самые низкие среди всех процессов получения высокооктановых неароматических автокомпонентов |
Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми
Протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6-8 кДж/моль).
Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры:
- низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высокими октановыми числами.
Равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.
На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:
1) Вначале происходит дегидрирование н -парафина на металлических центрах катализатора.
2) Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбоний-ион.
3) Карбоний-ион легко изомеризуется.
4) Изомерные карбоний-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины.
5) Олефин гидрируются на металлических центрах катализат
Наряду с основной реакцией в условиях изомеризации возможны следующие побочные реакции:
1 реакции гидрокрекинга;
2 реакции коксообразования;
3 реакции дегидрирования с образованием алкенов.
Сырье
- Фракция С5 и выше с ГФУ
- Фракция С5 и выше (ШФЛУ) из природного газа
- Головка нк-62оС рафинатакаталитическогориформинга (ароматического)
- Головка нк-62оС после вторичной перегонки бензина (прямогонного)
- Качество сырья
- Если скорость изомеризации н-пентан = 1, то у н-гексан = 2,1;н-гептан = 3,1; н-октан = 4,2.
- Чтобы повысить селективность процесса, сырьё подвергают вторичной перегонке с выделением узких фракций и каждую фракцию изомеризуют при своих оптимальных условиях.
- Бифункциональное Pt-содержащие катализаторы быстро отравляются при наличии в сырье серы, поэтому сырьё предварительно подвергают гидроочистке.
- С целью повышения кислотных свойств катализатора обычно в сырьё добавляют галогенопроизводные.
- В сырье ограничено содержание воды с целью предотвращения смывания этих производных, поэтому в технологических схемах предусматривают осушку сырья перед изомеризацией.
- Чем больше молекулярная масса исходного алкана, тем выше скорость его изомеризации.
При низкой кислотной активности катализатора суммарная скорость реакции лимитируется образованием карбоний-ионов.
Для инициирования процесса в сырье желательно небольшое количество алкенов (до 1%).
Реакции изомеризации могут быть также инициированы путём введения в сырьё алканов с большой молекулярной массой.
Сера, не более | 0,0001% масс |
Азот, не более | 0,0005% масс. |
Влага, не более | 0,0005% масс. |
Катализаторы
Активные центры (металлические и кислотные) в отсутствие водорода быстро отравляют
Индивидуальные очистные сооружения: К классу индивидуальных очистных сооружений относят сооружения, пропускная способность которых...
История развития пистолетов-пулеметов: Предпосылкой для возникновения пистолетов-пулеметов послужила давняя тенденция тяготения винтовок...
Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...
Семя – орган полового размножения и расселения растений: наружи у семян имеется плотный покров – кожура...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!