Четвёртая аналитическая группа катионов

К четвертой группе относятся катионы Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As³⁺, As⁵⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺ (в зависимости от условий эти элементы в обозначенных степенях окисления могут входить и в состав анионов). Алюминий, находясь в начале третьего малого периода периодической системы Д. И. Менделеева, имеет законченные двух- и восьмиэлектронные слои внешней оболочки. Другие элементы размещены в средней части четвёртого большого периода, у них происходит достройка третьего электронного слоя от 8 до 18 электронов.

Хром является переходным элементом. Он находится в первой половине четвёртого периода, в конце чётного ряда и имеет несколько отличные свойства от всех остальных катионов этой группы. Он обладает выраженной способностью к комплексообразованию. Гидратированный гидроксид хрома по своим свойствам очень близок к гидратированному гидроксиду алюминия.

Цинк расположен во второй половине четвертого большого периода и имеет законченный 18-электронный слой.

Алюминий и цинк обладают постоянной, а остальные элементы переменной степенью окисления.

Групповой реагент – гидроксид натрия () или калия (), в избытке щелочей эти катионы образуют растворимые соли:

 

 

Большинство солей катионов IV группы подвергаются гидролизу:

 

 

Вследствие этого при действии на соли Al³⁺, Cr³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺ карбоната натрия выпадают осадки не карбонатов, а гидроксидов этих элементов.

 

4.1 Частные реакции на катион Al³⁺:

Раствор аммиака осаждает катион Al³⁺:

 

↓

 

Гидроксид алюминия не растворяется в растворах солей аммония, но растворяется в щелочах. Алюминат растворяется в минеральной кислоте:

 

 

Ализарин (1,2-диоксиантрахинон ) в аммиачной среде образует с труднорастворимое соединение ярко-красного цвета, называемое алюминиевым лаком. Предполагают, что осадок является адсорбционным соединением гидроксида алюминия и ализарина. Соединение образуется в результате химической адсорбции, т.е. ализарин или его анион взаимодействует с ионами алюминия на поверхности частичек геля гидроксида алюминия:

гель лак

 

Однако это взаимодействие не приводит к образованию AlR₃ в качестве отдельной фазы. Ионы алюминия связывают ализарин, оставаясь в составе частичек геля.

Железо (III), хром (III), марганец (II) мешают определению алюминия, так как образуют окрашенные ализариновые лаки. Для их маскировки используют K₄[Fe(CN)₆], с которым мешающие ионы образуют нерастворимые в воде гексацианоферраты. Реакцию проводят капельным методом и в пробирке. При выполнении реакции капельным методом предел обнаружения алюминия – 0,15 мкг.

Выполнение реакции:

1. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора K₄[Fe(CN)₆], затем в центр влажного пятна наносят каплю раствора, содержащего ионы алюминия, прикасаясь к бумаге кончиком капилляра. Далее в то же место наносят каплю раствора ализарина и обрабатывают пятно газообразным аммиаком, помещая бумагу над отверстием склянки с концентрированным раствором аммиака. Образующееся фиолетовое пятно обрабатывают 2-3 каплями 1 М CH₃COOH. Фиолетовая окраска реагента переходит в желтую и можно наблюдать красную окраску алюминиевого лака.

2. В пробирке к 2-3 каплям кислого раствора, содержащего ионы алюминия, добавляют 2-3 капли раствора ализарина, твёрдый ацетат натрия до слабокислой среды и нагревают. Выпадает красный хлопьевидный осадок.

Алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) дает с катионом нерастворимую в воде (но хорошо растворимую в органических растворителях) внутрикомплексную соль (лак), имеющую красную окраску. Этот комплекс не разрушается при действии аммиака или карбоната аммония. Предел обнаружения алюминия – 2 мкг. Большие количества фосфатов, оксалатов и фторидов повышают предел обнаружения. Определению мешают ионы Fe³⁺, Bi³⁺, которые необходимо удалить; образование окрашенных комплексов алюминона с хромом (III) или кальцием устраняют добавлением в раствор аммиака или карбоната аммония.

Выполнение реакции: К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы алюминия, добавляют 1-2 капли алюминона и нагревают на водяной бане. Затем добавляют раствор аммиака до запаха и 2-3 капли раствора карбоната аммония. Образуются хлопья алюминиевого лака. Реакцию проводят при рН= 8,5-9,5.

8-Оксихинолин образует с алюминием при рН 4,5-10 внутрикомплексное соединение. Оксихинолинат алюминия мало растворим в воде, но хорошо экстрагируется органическими растворителями ( cпирты, кетоны). Экстракты окрашены в жёлтый цвет и интенсивно флуоресцируют зелёным светом. Флуоресцентную реакцию без предварительной экстракции проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения алюминия – 0,008 мкг. При экстракции оксихинолината алюминия – 0,004 мкг. Мешают , оксихинолинаты которых также флуоресцируют. Ионы при 100-кратном количестве тушат флуоресценцию оксихинолината алюминия. Однако можно отделить от большинства катионов экстракцией его оксихинолината при рН 9 в присутствии соответствующих маскирующих веществ (винная кислота, цианид калия, пероксид водорода и т.п.).

Выполнение реакции:

1. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащего ионы алюминия, каплю ацетатного буферного раствора (рН 6,5 – 9,5) и каплю 0,03%-ного этанольного раствора оксихинолина. В присутствии алюминия влажное пятно в ультрафиолетовом свете имеет зелёное свечение.

2. В пробирку вводят 2 - 5 капель раствора соли алюминия, добавляют ацетатный буферный раствор до рН 6,5 – 9, затем 5-6 капель 1%-ного раствора оксихинолина в хлороформе, и закрыв пробирку пробкой, встряхивают в течение 1-2 минут. Органическая фаза в присутствии алюминия окрашивается в жёлтый цвет. Для более четкого обнаружения алюминия можно к экстракту добавить 1-2 капли раствора ализарина, образуется ализариновый лак красного цвета. В ультрафиолетовом свете наблюдают зелёное свечение органической фазы.

 

4.2 Частные реакции на катион Cr³⁺:

 

Хром имеет переменную валентность, поэтому образует 2 ряда устойчивых солей: соли Cr³⁺ и соли хромовой и дихромовой кислот.

Растворы солей, содержащие , имеют зеленую и фиолетовую, хромат-ион - желтую, дихромат-ион - оранжевую окраску.

Гидроксид аммония образует с катионом Cr³⁺ осадок гидроксида хрома серо-зеленого (или серо-фиолетового) цвета:

 

Гидроксиды натрия или калия также образует с катионом Cr³⁺ осадок гидроксида хрома:

 

 

В избытке щелочи гидроксид хрома растворяется с образованием хромита натрия , имеющего ярко-зеленую окраску:

 

 

В отличие от алюмината натрия, в воде при нагревании гидролизуется с образованием гидроксида хрома :

 

 

Это используется в анализе для разделения хрома и алюминия.

Реакции окисления катиона в могут протекать в щелочной и кислой средах.

а) Окисление в щелочной среде можно проводить или .

 

 

Образуется жёлтый раствор хромата натрия. Интересно, что при действии на растворы хроматов в зависимости от условий опыта образуются разнообразные пероксокомплексы хрома, например в кислой среде - голубой ( молекулы воды или кислородсодержащего органического растворителя) и в нейтральной среде – фиолетовый, вероятно, состава

 

Пероксидные соединения хрома устойчивы в органических растворителях (диэтиловом эфире, амиловом спирте и др.); в водных растворах они неустойчивы:

 

Предел обнаружения хрома – 10 мкг. Реакция практически селективна. Ванадий мешает обнаружению хрома при отношении

Выполнение реакции: К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы хрома (III), добавляют по каплям 2 М до образования осадка гидроксида хрома и далее до его растворения и образования гидроксокомплексов. Затем добавляют 1 каплю 30%-ного (или 6-8 капель 3%-ного) раствора и нагревают. Образуется жёлтый раствор хромата. К части полученного раствора после охлаждения добавляют 1 каплю 3%-ного раствора , несколько капель эфира и по каплям при встряхивании серную кислоту (1:4). Образующееся пероксидное соединение хрома экстрагируют эфиром, эфирный слой окрашивается в синий цвет.

б) Превращение в в кислой среде.

Обнаружение хрома этой реакцией можно проводить в присутствии катионов всех аналитических групп. Окисление катиона в кислой среде перманганатом калия протекает до аниона :

 

Окраска раствора переходит из малиновой в оранжевую.

Аналогично происходит окисление катионов персульфатом аммония в кислой среде с образованием дихромат-иона :

 

 

В пробирку налейте 5-6 капель раствора персульфата аммония, подкислите 1-2 каплями серной кислоты и добавьте 1 каплю раствора нитрата серебра (катализатор). Затем добавьте 2-3 капли сульфата или нитрата хрома (но не хлорида хрома!). После нагревания раствор становится оранжевым.

Условия проведения реакции:

1. Реакцию проводят в кислой среде при pH=1-2 (добавление серной кислоты).

2. Для ускорения реакции необходимо нагревать растворы.

3. Ионы-восстановители мешают проведению реакции.

Этилендиамитетраацетат натрия (ЭДТА) с ионами хрома (III) при рН 4-5 образует комплексное соединение фиолетового цвета состава где - анион ЭДТА:

 

 

При комнатной температуре реакция идёт очень медленно, так как аквакомплексы инертны, при нагревании скорость реакции увеличивается. При рН 7-9 образуются комплексы состава и фиолетовая окраска комплекса при подщелачивании раствора переходит в синюю:

фиолетовая синяя

 

Окрашенные комплексные соединения ЭДТА образует также с , поэтому они могут мешать обнаружению хрома (III).

Так, ионы железа (III) образуют с ЭДТА более устойчивое, чем , комплексное соединение светло-жёлтого цвета и вследствие этого фиолетовая окраска плохо видна. При больших избытках и может появиться фиолетовая окраска, похожая на окраску комплексного соединения хрома. Обнаружению хрома мешают оксалат- и цитрат-ионы.

Выполнение реакции: К 3-4 каплям раствора, содержащего ионы хрома (III), добавляют 3-5 капель 30%-ного раствора , 12-15 капель 5%-ного раствора ЭДТА (избыток ЭДТА обязателен), проверяют рН раствора (рН 4-5) и нагревают в водяной бане. В присутствии хрома (III) появляется фиолетовое окрашивание.

 

4.3. Частные реакции на катион Zn²⁺:

Раствор аммиака даёт с катионом осадок белого цвета .

 

В избытке реагента растворяется с образованием комплексного соединения

 

 

Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют белый осадок

основной соли:

 

 

Cероводород H₂S образует с белый осадок :

 

 

Условия проведения реакции:

1. Реакция протекает лучше в уксуснокислой среде. В сильнокислой среде осадок не выпадает.

2. Присутствие окислителей мешает проведению реакции.

Гексациано(II)феррат калия образует с белый осадок двойной соли:

 

Дитизон (раствор дифенилтиокарбазона в хлороформе или в четырёххлористом углероде) даёт с внутрикомплексную соль красного цвета. Это соединение в отличие от дитизонатов других катионов окрашивает в щелочной среде не только органическую, но и водную фазу в красный цвет. Предел обнаружения цинка – 1 мкг. Мешают ионы Их маскируют тиосульфатом, цианидом либо осаждают в виде сульфидов.

Выполнение реакции:

1) К 3-4 каплям раствора, содержащего ионы цинка, прибавляют 3-4 капли 2 М гидроксида натрия. Каплю полученного раствора наносят капилляром на фильтровальную бумагу. Пятно обводят по периферии капилляром с раствором дитизона в . Образуется характерное красное кольцо, которое сравнивают с контрольным опытом. Для этого рядом помещают на бумагу каплю 2 М и также обводят по периферии капилляром с раствором дитизона в . Образуется оранжевое пятно.

2) К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 20%-ного раствора , 1-2 капли 10%-ного раствора и доводят рН раствора до 4-5 20%-ным раствором . Экстрагируют 0,02%-ным раствором дитизона в . В присутствии цинка органический слой окрашивается в красный цвет.

 

4.4 Частные реакции на катион Sn²⁺:

Сероводород в сильнокислой среде (2 М ) образует с ионами олова (II) осадок шоколадного цвета:

 

.

 

Предел обнаружения олова – 1,5 мкг.

Сульфид олова растворим в концентрированной с образованием хлоридных комплексов; нерастворим в растворах сульфидов щелочных металлов и аммония. Это объясняется тем, что обладает основными свойствами. Однако он легко растворяется в полисульфиде аммония, который сначала окисляет до , а последний растворяется с образованием тиосолей:

 

Выполнение реакции: К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы олова (II), прибавляют 2-3 капли 2 М и пропускают . Образуется осадок шоколадного цвета. Осадок отделяют и к нему добавляют несколько капель раствора , осадок растворяется. К полученному раствору добавляют 2 М до кислой среды, выпадает золотисто-жёлтый осадок .

Хлорид ртути (II). Ионы олова (II) в солянокислой среде восстанавливают ионы до , при этом образуется белый осадок каломели :

 

В избытке ионов олова (II) осадок каломели постепенно чернеет, так как восстанавливается до металлической ртути. Предел обнаружения олова – 12,5 мкг.

Выполнение реакции: К 2-3 каплям солянокислого раствора, содержащего ионы олова (II), добавляют 1 каплю раствора нитрата ртути (II). Выпадает белый шелковистый осадок , который при стоянии постепенно чернеет.

4.5 Частные реакции на катион Sn⁴⁺:

Металлические магний и железо восстанавливают до :

 

Ион образуется в ходе реакции:

 

 

Выполнение реакции: К 2-3 каплям солянокислого раствора, содержащего ионы олова (IV), добавляют 1 каплю концентрированной , железные опилки и нагревают до появления пузырьков. Затем раствор сливают в другую пробирку и добавляют 2 капли раствора Выпадает белый шелковистый осадок .

Диметилглиоксим с ионами олова (II) или олова (IV) в присутствии ионов железа (II) образует смешанное комплексное соединение диметилглиоксим красного цвета, экстрагируемое бутанолом. Предел обнаружения олова – 10 мкг. Обнаружение возможно в присутствии больших количеств щелочных и щелочноземельных металлов, а также и 50-кратных количеств ионов При избытке ионов нужно прокипятить раствор с железными опилками до обесцвечивания раствора. Кобальт мешает определению олова, если его концентрация в исследуемом растворе больше, чем концентрация , так как в щелочной среде кобальт образует соединение с диметилглиоксимом. Если концентрация превышает концентрацию кобальта, олово хорошо обнаруживается.

Выполнение реакции: К 2-3 каплям исследуемого раствора добавляют 3-5 капель (1:1), железные опилки и нагревают до появления пузырьков воздуха. Металлическое железо восстанавливает до , в раствор переходят ионы . Раствор отделяют от железных опилок, добавляют 3-5 капель 1%-ного раствора диметилглиоксима, 30%-ный раствор до щелочной среды и экстрагируют н-бутанолом. В присутствии олова органическая фаза окрашивается в красный цвет.

В случае избытка добавляют 2-3 капли раствора , чтобы было больше, чем .

 

4.6 Частные реакции на катионы As³⁺ и As⁵⁺:

Раствор иода окисляет арсенит-ион до арсенат-иона , при этом раствор иода обесцвечивается:

 

 

Выполнение реакции: В пробирку налейте 3-4 капли раствора арсенита натрия , прибавьте немного порошкообразного бикарбоната натрия, перемешайте стеклянной палочкой, затем добавьте 2-3 капли раствора иода. Обратите внимание на обесцвечивание раствора.

Для смещения равновесия в сторону образования ионов необходимо связать ионы водорода при помощи гидрокарбоната натрия . Раствор иода добавлять по каплям. окисляется в кислой среде арсенат-анионами до свободного иода, окрашивающего в присутствии крахмала раствор в тёмно-синий цвет:

 

 

Условия проведения реакции:

1. Реакцию необходимо проводить в кислой среде при pH=2-3.

2. Для проведения реакции необходимо брать свежеприготовленный раствор .

3. Водород в момент выделения восстанавливает и в мышьяковистый водород . Последующие взаимодействия мышьяковистого водорода с нитратом серебра и хлоридом ртути дают тёмное пятно металлического серебра или ртути.