Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...
Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...
Топ:
Методика измерений сопротивления растеканию тока анодного заземления: Анодный заземлитель (анод) – проводник, погруженный в электролитическую среду (грунт, раствор электролита) и подключенный к положительному...
Выпускная квалификационная работа: Основная часть ВКР, как правило, состоит из двух-трех глав, каждая из которых, в свою очередь...
Отражение на счетах бухгалтерского учета процесса приобретения: Процесс заготовления представляет систему экономических событий, включающих приобретение организацией у поставщиков сырья...
Интересное:
Наиболее распространенные виды рака: Раковая опухоль — это самостоятельное новообразование, которое может возникнуть и от повышенного давления...
Влияние предпринимательской среды на эффективное функционирование предприятия: Предпринимательская среда – это совокупность внешних и внутренних факторов, оказывающих влияние на функционирование фирмы...
Подходы к решению темы фильма: Существует три основных типа исторического фильма, имеющих между собой много общего...
Дисциплины:
2017-12-09 | 352 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Из (2.24) получаем соотношение между свободной энергией F и статистическим интегралом Z
,
. (2.25)
Внутренняя энергия U и статистический интеграл
Внутренняя энергия является средним значением полной энергии системы
.
Из (2.16) и (2.17)
, |
находим
,
где использовано
.
Учитываем
,
получаем выражение внутренней энергии через статистический интеграл
. (2.26)
Уравнение Гиббса–Гельмгольца
Исключим статистический интеграл из (2.25) и (2.26), и найдем соотношение между внутренней энергией и свободной энергией, которое называется в термодинамике уравнением Гиббса–Гельмгольца.
Выражение
. (2.25)
в виде
подставляем в (2.26) и выражаем внутреннюю энергию через свободную энергию
(2.27)
– уравнение Гиббса–Гельмгольца. Следовательно, в (2.25) F – свободная энергия.
Из первого равенства в (2.27) получаем
.
Интегрируем
. (2.28)
В результате свободная энергия выражена через внутреннюю энергию.
Смысл свободной энергии
Является термодинамическим потенциалом – не зависит от пути перехода между начальным и конечным состояниями.
Является полным дифференциалом своих аргументов
. (2.30а)
В термодинамике известно соотношение
. (2.31)
Берем дифференциал
. (2.31а)
Для равновесного, обратимого процесса используем
,
,
тогда
,
и из (2.31а) при получаем
.
Следовательно, свободная энергия является частью внутренней энергии, которая при изотермическом процессе переходит в работу.
Связанная энергия
– часть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе не может быть превращена в работу и выделяется в виде теплоты.
|
Понятия свободной и связанной энергий ввел Герман Гельмгольц в 1847 г.
Давление и статистический интеграл
Из первого начала термодинамики
,
и из определений энтропии и работы
,
,
находим
,
. (2.32)
Из (2.31а)
.
и из
, . (2.30а)
получаем
.
Тогда
, . (2.33)
Используем
, (2.25)
получаем
. (2.34)
Энтропия и статистический интеграл
Из (2.33) и (2.25)
. (2.35)
ПРИМЕР 1
N атомов идеального газа в объеме V при температуре Т совершают поступательные движения. Найти статистический интеграл, внутреннюю энергию и давление.
1. Статистический интегралатомов
Используем
,
.
Атомы совершают поступательные движения, тогда гамильтониан
.
Подстановка дает
,
где учтено
.
Согласно
,
интеграл в квадратных скобках равен . В результате статистический интеграл поступательного движения
,
. (П.3.1)
2. Внутренняя энергия
Используем
. (2.26)
Из (П.3.1)
.
По формуле Стирлинга
, ,
,
тогда
.
С учетом (П.3.1)
,
получаем
. (П.3.1а)
Из
(2.26)
получаем
,
.
3. Давление
Из (2.34) и (П.3.1а)
находим
– уравнение идеального газа,
, , .
ПРИМЕР 2
В двухатомной молекуле при температуре Т атомы совершают колебания с частотой ω. Найти статистический интеграл колебаний.
Молекулу считаем линейным осциллятором с гамильтонианом
.
Из
, (2.17)
находим
.
Используя интеграл Пуассона
,
для интегралов получаем
, .
В результате статистический интеграл колебательного движения молекулы
. (П.3.5)
ПРИМЕР 3
Молекула массой m состоит из двух одинаковых атомов, находящихся на расстоянии 2 r и вращающихся благодаря температуре Т. Найти статистический интеграл вращений.
Используем сферические координаты с центром в точке симметрии молекулы. На рисунке жирный круг – атом, второй атом в симметричной точке не показан.
|
Атом вращается, изменяются углы φ и θ, угловая скорость связана с линейной скоростью
.
Линейную скорость атома разлагаем на составляющие:
· вдоль со скоростью , где .
· вдоль со скоростью , где .
Кинетическая энергия двух атомов, выраженная через обобщенные координаты (φ, θ) и скорости , называется функцией Лагранжа
,
где
– момент инерции молекулы относительно прямой, перпендикулярной к оси молекулы и проходящей через центр масс.
Гамильтониан выражается через обобщенные импульсы и . Находим их из уравнения Лагранжа
.
Получаем
,
.
Тогда
, .
Из
находим гамильтониан пространственного вращения
.
Результат подставляем в
, (2.17)
где
.
Находим
.
Интегрируем вначале по j, затем по p q, p j и по θ.
С учетом
получаем
,
.
Статистический интеграл вращательного движениямолекулы
. (П.3.6)
|
|
Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰)...
Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...
Таксономические единицы (категории) растений: Каждая система классификации состоит из определённых соподчиненных друг другу...
Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!