Предупреждение и борьба с гидратами

Из компонентов природных газов, таких как метан, этан, пропан, изобутан, азот, диоксидуглерод, сероводород, а также меркаптаны, самостоятельно и образуются гидраты.

Изученные методом рентгеноструктурного анализа и методом моделирования две кубические структуры газовых гидратов обозначаются как кубическая структура I (КС-I) и кубическая структура II (КС-II). Тетрагональная структура I (ТС-I) выявлена в серии рентгеноструктурных исследований клатратных гидратов пералкилониевых солей. Четвертая известная структура – гексагональная III (ГС-III), или H-структура.

Наиболее распространены две структуры гидрата: структура КС-I, состоящая из 46 молекул воды, и структура КС-II, состоящая из 136 молекул. Число молекул воды в гидрате, приходящемся на одну молекулу газа при полном заполнении всех полостей, равно: для структуры I n = 5,75, для структуры II п = 5,667. При содержании пропана и изобутана в составе природных газов в количестве 0,1 % образуются гидраты структуры II, а в остальных случаях - структуры I.

Известны четыре газогидратные структуры: две кубические, тетрагональная и гексагональная (полости водных каркасов этих структур приведены на рис. 4.1).

Экспериментально установлено, что гидраты, как правило, образуются на поверхности контакта воды с газом. Механизм гидратообразования газов заключается в следующем. На поверхности раздела фаз происходит выпрямление искривленных водородных связей между молекулами воды в поверхностном слое жидкости. Мольный объем воды увеличивается. В результате полости квазикристаллической структуры воды оказываются доступными для адсорбции ими молекул газа. Когда количество адсорбпроводных молекул газа достигает их критической величины, происходит фазовый переход. Максимальное число молей газа в полостях структуры поверхностного слоя воды, требующееся для начала процесса гидратообразования, соответствует числу его молей в больших полостях элементарной ячейки гидратной решетки. С энергетической точки зрения фазовый переход начинается, когда величина теплоты адсорбции газа, приходящаяся на единицу поверхности пограничного монослоя воды, становится равной или больше величины мольной теплоты плавления гидратной решетки, приходящейся на единицу площади элементарной ячейки этой решетки.

Адсорбция молекул газа с начала момента их контакта с поверхностью воды до полного перехода этой системы в гидратное состояние происходит в соответствии с изотермой Лэнгмюра для газовых гидратов. Исследования показывают, что количество адсорбционного газа, приходящееся на единицу объема поверхностного слоя воды в условиях Р и Т, исключающих гидратообразование, значительно ближе к количеству газа, содержащегося в единице объема воды элементарной ячейки гидрата, чем количество газа в аналогичном объеме жидкой воды. Причем чем ниже температура и выше давление, тем больше соответствие количества газа, содержащегося в единице объема поверхностного слоя воды и в элементарной ячейке гидрата.

Таким образом, поверхностная адсорбция и гидратообразование газов представляют собой один и тот же процесс.

В ряде случаев между забоем и устьем скважины возникают условия (состав газа, влажность, давление, температура и т. д.), необходимые для образования гидратов. Факторами, определяющими скорость накопления гидратов и размеры зоны гидратообразования, являются турбулентность газожидкостного потока, скорость и характер теплопровода от зоны накопления гидрата, упругость паров воды над гидратом и скорость их диффузии в газовом потоке, величина и характер минерализации водного раствора, из которого образуется гидрат.

Образование гидратов в призабойной зоне пласта, в стволе скважины, в том числе штуцерах, приводит к осложнениям при испытании и большим погрешностям в полученных результатах, снижению дебита, выходу из строя газосепараторов, фонтанной арматуры.

В некоторых случаях скважина, работающая в режиме низких температур и высоких давлений, может стать непригодной для дальнейшей эксплуатации и ремонта из-за полного закупоривания гидратами трубного и затрубного пространства, а иногда и призабойной зоны.

Изменение температуры газа вдоль ствола и на устье скважины можно определить при помощи глубинных термометров или расчетным путем. Анализ факторов, влияющих на изменение температуры по стволу скважин, показывает, что тепловой режим в процессе ее эксплуатации меняется в зависимости от дебита: с увеличением дебита температура газового потока по стволу повышается. Таким образом, при регулировании дебита можно изменять температуру образования гидратов. Температура образования гидратов в стволе при заданном расходе зависит также от диаметра колонны, а именно, режим безгидратной эксплуатации сдвигается в сторону больших оптимальных дебитов с увеличением диаметра.

Следует сказать, что существует такой дебит, при котором температура газа на устье максимальна и дальнейшее повышение дебита приводит к понижению температуры. В данном случае создаются условия, благоприятные для образования гидратов. Объясняется это тем, что при очень большом расходе газа потери давления увеличиваются настолько, что снижение температуры за счет эффекта Джоуля-Томсона начинает преобладать над повышением ее за счет высоких скоростей газа в скважине.

Место выпадения гидратов в скважинах зависит от многих факторов. Определяют его по точкам пересечения равновесных кривых образования гидратов и изменения температур по стволу скважин. Образование гидратов в стволе скважины можно заметить по снижению рабочего давления на устье скважины и уменьшению дебита газа.

Периодическая закачка метанола в призабойную зону скважины увеличивает производительность скважины в результате снижения температуры гидратообразования.

Технология закачки метанола в пласт содержит следующие операции:

1. Перед обработкой скважина продувается до прекращения выноса жидкости для предварительной очистки забоя от бурового раствора и конденсата при депрессиях, не превышающих депрессию, при которой начинается разрушение скелета продуктивного пласта.

2. При закрытых задвижках на затрубных манифольдах через НКТ закачивается необходимое количество ингибитора, подогретого до температуры 40-45 ^оС.

3. После закачки метанола задвижку закрывают и скважину оставляют со столбом ингибитора в НКТ до полного восстановления статистического давления на колонной головке скважины и в затрубном пространстве.

4. После восстановления полного давления забой и призабойная зона находятся под воздействием метанола одни сутки.

5. После суточной выдержки следует пустить скважину в работу на небольших диаметрах шайб. При этом ингибитор не должен выноситься из скважины.

6. Скважину осваивают и исследуют на приток при смене шайб с меньшего диаметра на больший.

Объем метанола для обработки призабойной зоны определяется по формуле

где R -радиус зоны возможного гидратообразования;

R_с -радиус скважины;

m -коэффициент пористости;

h -толщина пласта;

N - коэффициент надежности.

Понижение равновесной температуры для метанола, этиленгликоля (ЭГ) и диэтиленгликоля (ДЭГ) определяется по формуле

Dt=KC₂/M(100-C₂), ^оС,

где К -коэффициент, определяемый экспериментально;

М -молекулярная масса.

Значения М и К для метанола, ЭГ и ДЭГ приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Количество ингибитора, переходящего в газовую фазу, можно определить по формуле g_и= 0,001 aС₂.

Здесь a - коэффициент распределения (отношение содержания метанола в газовой фазе, необходимого для насыщения газа, к концентрации метанола в растворе), определяемый по формуле

a= 1,97 ∙ 10^-2 ∙ P ^-0,7 - exp [6,54∙ 10^-2 T - 11,128],

где Р -пластовое давление, МПа;

Т -пластовая температура, К.

Предупреждение процесса гидратообразования смешанными ингибиторами на основе метанола. Применение смешанных ингибиторов, т. е. составов, в которых 5-30 % метанола заменяется на другие вещества, позволяет значительно сократить расход метанола. Наиболее простой смешанный ингибитор – это водный раствор метанола 70-80 %-ной концентрации с установок регенерации, который, с одной стороны, обеспечивает эффективную защиту от гидратообразования с меньшими затратами, с другой – не приводит к выпадению солей в технологическом оборудовании.

Таблица 4.2