Тема: Использование законов химической кинетики при выборе технологического режима

Тема: Использование законов химической кинетики при выборе технологического режима

План:

1. Основные понятия химической кинетики

2. Кинетика односторонних реакций различного порядка

3. Кинетика сложных реакций

4. Зависимость скорости реакции от температуры

5. Механизмы химических реакций в сложных технологических процессах

6. Расчеты сложных химических равновесий при оптимизации химико-технологических процессов

Основные понятия химической кинетики

Химическая термодинамика позволяет решить вопрос о направлении протекания химических реакций и оценить предельно достижимые (равновесные) состояния реакционной системы. Однако она не может ответить на вопросы, имеющие чрезвычайно важное практическое значение в химической технологии: как быстро пройдет химическое превращение, за какой промежуток времени будет получено то или иное количество продукта реакции.

Решающее значение при выборе условий проведения химико-технологических процессов имеют вопросы скорости химических превращений, изучаемые химической кинетикой.

Кинетический метод исследования имеет значение в двух аспектах:

● теоретическом (обоснование механизма реакций и решения вопросов, связанных с реакционной способностью веществ);

● практическом (для расчета и моделирования химических реакторов и оптимизации, протекающих в них процессов).

Знание механизма необходимо для определения лимитирующей стадии, для установления главных и побочных путей и выбора способа управления процессом для повышения его производительности и селективности. Знание

механизма – это важнейший элемент создания интенсивных, высокоселективных и энергосберегающих технологий.

Скоростью химической реакции W_i по компоненту i называется изменение его количества, происходящее за единицу времени в единице объема V (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз S (для гетерогенных реакций).

Скорость гомогенных реакций, моль/(объем ∙ время),

dn_i

W_i = ────, (3.1)

Vd

где W_i – скорость i реакции, моль/(л ∙ с) или кмоль/(м³∙ ч);

n_i – количество вещества, моль;

V – объем реагирующей смеси, л или м³;

− время (продолжительность реакции), с или ч.

Скорость химической реакции может быть определена по любому компоненту, участвующему в реакции; она всегда положительна, поэтому знак (положительный или отрицательный) перед производными dn_i / d должен определяться тем, является ли вещество i исходным реагентом (отношение dn_i / d отрицательное) или продуктом (отношение dn_i / d положительное).

При V =const = 1л формулу (3.1) можно переписать в следующем виде, моль/(объем∙время):

dС_i

W_i = ────, (3.2)

d

где С_i – концентрация вещества i, моль/л, кмоль/м³.

Скорость гетерогенных реакций, моль/(площадь поверхности ∙ время),

dn_i

W_i = ────, (3.3)

Sd

где S - площадь поверхности раздела фаз, м².

Если площадь поверхности раздела фаз трудно определить, например, в гетерогенно-каталитических реакциях, скорость превращения относят к единице массы или объема катализатора и определяют:

в моль/(масса∙катализатора время)

dn_i

W_i = ─────, (3.4)

т_катd

где т_кат – масса катализатора, кг;

или в моль/(объем катализатора∙время)

dn_i

W_i = ────, (3.5)

V_катd

где V_кат – объем катализатора, м³.

Если реакция протекает в проточной схеме в стационарных установках, скорость ее измеряется как производная молярных потоков(F_i моль/продолжительность) по реакционному объему или массе катализатора:

в моль/ (объем катализатора∙продолжительность)

dF_i

W_i = ────, (3.6)

V_катd

в моль/(масса катализатора∙продолжительность)

dF_i

W_i = ───── (3.7)

т_катd

В общем случае скорость реакции зависит от внешних условий: давления Р, температуры Т и т. д. При заданных постоянных внешних условиях скорость реакции является фукцией концентрации реагентов:

W_i = f (C_A, C_B, …, Ci) (3.8)

Кинетика сложных реакций

Большинство химических реакций протекает через ряд промежуточных стадий. Стехиометрическое уравнение неэлементарной (сложной) реакции отражает лишь начальное и конечное состояния данной реакционной системы и не описывает механизм реакции.

Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формально простую, т.е. считать, что она протекает в одну, а не в несколько стадий. Так можно поступить, если в условиях рассматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются.

Для формально простой реакции кинетическое уравнение по аналогии с простой (элементарной) реакцией можно записать в следующем виде:

− ^А = k C С , (3.13)

где и - частные порядки реакции (находят экспериментально).

В общем случае _А и _В, т.е. молекулярность и порядок реакции не совпадают. Полный порядок реакции и частные порядки в таком уравнении могут быть целыми числами, но могут быть и дробными, так как закон равновесных концентраций, предполагающий показатели степеней в виде целых чисел в кинетическом уравнении, строго применим только к элементарным реакциям.

Наряду с неэлементарными реакциями, которые можно рассматривать как формально простые, существует много сложных реакций, которые явно распадаются на стадии и продукты различных стадий которых образуются в значительных количествах.

Простейшими типами сложных реакций являются параллельные и последовательные.

В параллельных реакциях взаимодействие одних и тех же реагентов может протекать по различным реакционным путям с образованием различных продуктов. В качестве примера можно назвать параллельные реакции окисления аммиака, продуктами которых могут быть или NO, или N₂O, или N₂.

В последовательных реакциях продукт первой реакции является исходным реагентам для второй; реакция может состоять как из двух, так и из большего числа стадий, следующих одна за другой. Примером таких реакций могут служить реакции расщепления углеводородов с длинной углеродной цепочкой на все более мелкие молекулы.

Если известен механизм сложной реакции (элементарные стадии, через которые она протекает), скорость реакции по одному из веществ ее участников равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие.

При определении знаков слагаемых этой суммы удобно пользоваться формальным правилом: производной концентрации данного компонента по времени dC_i / d приписывают знак «минус» независимо от того, является компонент i исходным реагентом или продуктом реакции; скорости элементарных стадий, в которых компонент i расходуется (является реагентом), записывают в общей сумме со знаком «плюс»; скорости стадий, в которых компонент i образуется (является продуктом), - со знаком «минус».

Тогда общая скорость превращения i –го вещества будет связана со скоростью соответствующих реакций уравнением

W_i = (3.14)

Скорость каждой простой реакции является функцией концентраций веществ, участвующих в этой реакции, и некоторых постоянных: k_j – константы скорости; К_а – константы равновесия; Е_j – энергии активации, которые называются параметрами химической реакции . На реакциювлияют также внешние факторы(С_i, Р_i, Т), которые называются параметрами химического процесса, определяющими условия его проведения. Тогда

W_i = f (,С_i, Т). (3.15)

Совокупность таких уравнений для всех ключевых веществ называется кинетической моделью реакции. Задача кинетических исследований – найти параметры химической реакции и химического процесса для построения кинетической модели.

Для сложных реакций вопрос о выборе концентраций реагентов для управления процессом не является однозначным. Рассмотрим для примера систему из двух параллельных реакций разного порядка при постоянной температуре.

_А1 А _С С

_А2 А _D D

Говоря об увеличении скорости такой реакции, нужно сначала решить, какая реакция более важна, т.е. какая реакция приводит к образованию целевого продукта. Нас интересует не то, как быстро израсходуется реагент А, а насколько быстрее целевой продукт будет образовываться по сравнению с побочным продуктом.

Пусть в рассматриваемом примере целевым является продукт первой реакции С, побочным – продукт D.

Для анализа соотношений скоростей целевого и побочных продуктов пользуются мгновенной, или дифференциальной, селективностью, равной отношению скорости расходования реагента А на целевую реакцию к общей скорости расходования реагента и на целевую, и на побочные реакции:

S = W _{A C} / W_A. (3.16)

Значение дифференциальной селективности в ходе процесса в общем случае не остается постоянным, так как оно определяется соотношением скоростей реакции, а они по мере ее протекания меняются.

Лишь в том случае, когда параметры процесса во времени и в пространстве не меняются, S остается постоянной величиной.

Если порядок целевой реакции по исходному реагенту больше порядка побочной реакции, то скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастет значительно быстрее скорости побочной реакции и доля скорости целевой реакции в суммарной скорости увеличится.

В этом случае желаемый результат – увеличение скорости образования целевого продукта В по сравнению со скоростью образования побочного продукта С (увеличение дифференциальной селективности) достигается при использовании высокой концентрации исходного реагента.

В случае, когда порядок целевой реакции по исходному реагенту меньше порядка побочной реакции, зависимость S от концентрации исходногореагента обратная, и более высокая дифференциальная селективность по целевому продукту достигается при низкой концентрации исходного реагента. Следовательно, не всегда выгодно стремиться увеличивать концентрацию реагента. Правда, при низкой концентрации реагента небольшой будет скорость при прочих равных условиях. Тогда нужно искать другие пути увеличения скорости реакции при сохранении высокодифференциальной селективности. При равенстве порядков целевой и побочной реакций дифференциальная скорость остается постоянной величиной для любых концентраций исходных реагентов, и изменить S можно, лишь изменив соотношение k₂ / k₁.

RT RT

где ∆G - изменение энергии Гиббса, кДж/моль; ∆H - энтальпия образования вещества, кДж/моль; ∆S - энтропия системы, Дж/(моль∙К); R –универсальная газовая постоянная; Т – температура, К.

В химической технологии обратимые процессы широко распространены. Выбирая условия проведения таких процессов, нужно в первую очередь руководствоваться требованием смещения равновесия в сторону образования продукта реакции. При этом следует учитывать, что для повышения равновесного выхода необходимо:

Ø снижать температуру для экзотермической реакции;

Ø повышать температуру для эндотермической реакции;

Ø повышать давление в реакциях, протекающих с уменьшением объема;

Ø понижать давление в реакциях, идущих с увеличением объема;

Ø повышать концентрацию исходных реагентов;

Ø снижать концентрацию продуктов реакции.

Контрольные вопросы:

1. Как рассчитывается скорость химической реакции?

2. От каких факторов зависит размерность константы скорости?

3. Что такое «частный порядок реакции по компоненту»?

4. Какова взаимосвязь между общим порядком реакции и частными порядками реакции по компонентам?

5.Что такое «лимитирующая стадия реакции» и для чего необходимо ее знать?

6. Какие факторы влияют на скорость химической реакции?

Тема: Использование законов химической кинетики при выборе технологического режима

План:

1. Основные понятия химической кинетики

2. Кинетика односторонних реакций различного порядка

3. Кинетика сложных реакций

4. Зависимость скорости реакции от температуры

5. Механизмы химических реакций в сложных технологических процессах

6. Расчеты сложных химических равновесий при оптимизации химико-технологических процессов

Основные понятия химической кинетики

Химическая термодинамика позволяет решить вопрос о направлении протекания химических реакций и оценить предельно достижимые (равновесные) состояния реакционной системы. Однако она не может ответить на вопросы, имеющие чрезвычайно важное практическое значение в химической технологии: как быстро пройдет химическое превращение, за какой промежуток времени будет получено то или иное количество продукта реакции.

Решающее значение при выборе условий проведения химико-технологических процессов имеют вопросы скорости химических превращений, изучаемые химической кинетикой.

Кинетический метод исследования имеет значение в двух аспектах:

● теоретическом (обоснование механизма реакций и решения вопросов, связанных с реакционной способностью веществ);

● практическом (для расчета и моделирования химических реакторов и оптимизации, протекающих в них процессов).

Знание механизма необходимо для определения лимитирующей стадии, для установления главных и побочных путей и выбора способа управления процессом для повышения его производительности и селективности. Знание

механизма – это важнейший элемент создания интенсивных, высокоселективных и энергосберегающих технологий.

Скоростью химической реакции W_i по компоненту i называется изменение его количества, происходящее за единицу времени в единице объема V (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз S (для гетерогенных реакций).

Скорость гомогенных реакций, моль/(объем ∙ время),

dn_i

W_i = ────, (3.1)

Vd

где W_i – скорость i реакции, моль/(л ∙ с) или кмоль/(м³∙ ч);

n_i – количество вещества, моль;

V – объем реагирующей смеси, л или м³;

− время (продолжительность реакции), с или ч.

Скорость химической реакции может быть определена по любому компоненту, участвующему в реакции; она всегда положительна, поэтому знак (положительный или отрицательный) перед производными dn_i / d должен определяться тем, является ли вещество i исходным реагентом (отношение dn_i / d отрицательное) или продуктом (отношение dn_i / d положительное).

При V =const = 1л формулу (3.1) можно переписать в следующем виде, моль/(объем∙время):

dС_i

W_i = ────, (3.2)

d

где С_i – концентрация вещества i, моль/л, кмоль/м³.

Скорость гетерогенных реакций, моль/(площадь поверхности ∙ время),

dn_i

W_i = ────, (3.3)

Sd

где S - площадь поверхности раздела фаз, м².

Если площадь поверхности раздела фаз трудно определить, например, в гетерогенно-каталитических реакциях, скорость превращения относят к единице массы или объема катализатора и определяют:

в моль/(масса∙катализатора время)

dn_i

W_i = ─────, (3.4)

т_катd

где т_кат – масса катализатора, кг;

или в моль/(объем катализатора∙время)

dn_i

W_i = ────, (3.5)

V_катd

где V_кат – объем катализатора, м³.

Если реакция протекает в проточной схеме в стационарных установках, скорость ее измеряется как производная молярных потоков(F_i моль/продолжительность) по реакционному объему или массе катализатора:

в моль/ (объем катализатора∙продолжительность)

dF_i

W_i = ────, (3.6)

V_катd

в моль/(масса катализатора∙продолжительность)

dF_i

W_i = ───── (3.7)

т_катd

В общем случае скорость реакции зависит от внешних условий: давления Р, температуры Т и т. д. При заданных постоянных внешних условиях скорость реакции является фукцией концентрации реагентов:

W_i = f (C_A, C_B, …, Ci) (3.8)