Получение ПАВ (Сумирол) с заданными свойствами для повышения эффективности разработки нефтяных месторождений

Практика разработки нефтяных месторождений России свидетельствует об ухуд­шении структуры запасов нефти. При этом основным источником углеводородного сырья остаются длительно разрабатываемые объекты, зачастую вступившие в позднюю стадию разработки. Снизить темпы падения нефтедобычи возможно только за счет широкомас­штабного внедрения технологий, повышающих эффективность обычного заводнения, сре­ди которых значительное место занимают физико-химические методы воздействия на пласты.

Одними из наиболее распространенных в России МУН являются системы с исполь­зованием ПАВ. Это, в частности,водорастворимые ионогенные поверхностно-активные вещества и т.д. Технологическая эффективность закачек ПАВ, при условии правильно­го выбора объекта воздействия, очень высока - порядка 1...5 тыс. тонн дополнительной нефти на 1 тонну ПАВ. В настоящее время технологии повышения нефтеотда­чи с применением ПАВ применяются в ОАО «ЛУКОЙЛ», ОАО «Сургутнефтегаз», ОАО «Татнефть», ОАО «Удмуртнфеть» и других нефтяных компаниях России.

Синтез ПАВ сульфонатного типа для увеличения нефтеотдачи пластов является одним из важных направлений, т.к. потребности народного хозяйства в нефти непрерывно возрастают. Эффективность заводнения продуктивных пластов можно существенно повысить, если к закачиваемым водам добавлять ПАВ.

С целью проверки возможности использования нефтяных сульфонатов на основе масла АС-6, получаемых по технологии на опытной установке ОПУ-30 в п. Минибаево (РТ), в качестве компонентов композиционных систем для повышения нефтеотдачи пластов синтезированы образцы. Масло АС-6 со средней молекулярной массой 358 и плотностью 886 кг/м³ сульфировали жидкой смесью 15 % SO₃ в SO₂ при минус 10 °С в аппарате периодического действия. После отпарки SO₂ сульфокислоту нейтрализовали 15 %-ымNаOH.

Процесс выделения сульфонатов предусматривал очистку от несуль-фированных соединений и от минеральных солей (Na₂SO₄ и Na₂SO₃). Очистка основана на способности сульфонатоврастворяться в водном изопропиловом спирте (ИПС). Оптимальные условия для очистки: ИПС 60 %-ой концентрации; соотношение масло: ИПС равно 0,75; t = 70 °С; выдержка - 1 ч. Наблюдается четкое разделение системы на три слоя: верхний – масло с примесью изопропанола, воды и сульфоната; средний – спиртовой раствор сульфонатов; нижний – насыщенный водный раствор минеральных солей. Последовательно разделяли слои. Из среднего слоя отгоняли изопропанол и определяли состав (таблица 2.1).

Таблица 2.1 - Содержание основных веществ в сульфонатах (м.м.460) до и после очистки

Для сравнения нефтяных сульфонатов с синтетическими также провели синтез алкилбензолсульфонатов на основе керосина Новокуйбышевского НПЗ (коэффициент рефракции – 1,4512; плотность – 806 кг/м³; молекулярная масса – 172,9; содержание ароматических соединений – 19 % по ИКС). Процесс получения АБС из керосина состоял из стадий: деароматизации исходного керо­сина олеумом; хлорирования керосина; алкилирования бензола хлоркеросином, сульфирования алкилбензолов, отпаркиSO₂, нейтрализации сульфокислот. На основе керосиновой фракции синтезированы образцы синтетическихсульфонатов с различным содержанием несульфируемых (3, 9, 18 и 19 %) и различной молеку­лярной массой (360 и 470).

Неочищенный нефтяной сульфонат не растворяется в сеноманской воде Самотлорского месторождения при термостатировании до 60 °С в течение 10 сут. А растворы нефтяного сульфоната с оксиэтилированнымиалкилфенолами (АФ₉– (ОЭ)n) гомогенные, которые становятся прозрачными при 60 °С. Скорость образования «средней фазы» зависит от числа оксиэтилированных групп (ОЭ) и она выше при их числе равном 10 и 12.

Нефтевытесняющая способность растворов ПАВ по методике зависела от образования «среднего слоя» при контакте ПАВ с нефтью. С моделью нефти (н- октан) получены «средние фазы» при 13-4 г/л очищенного сульфоната и 7-16 г/л (АФ₉–(ОЭ)_10,12). С нефтью Самотлорского месторождения, разбавленной керосином, «средний слой» образуется после 10 суттермостатирования при 20-60 °С в составах: 1 % ИПС, 6-4 г/л нефтяного сульфоната, 14-16 г/л АФ₉. Увеличение процентного содержания ИПС и его замена на изобутанол уменьшает объем «средней фазы» с н-октаном и замедляет процесс образования с нефтью.

Нефтяные сульфонаты, на основе неочищенных масляных фракций, тоже могут использоваться в качестве сырья для получения промышленных сульфонатов. Они представляют собой смесь углеводородов от очень легко сульфируемых до инертных. Хотя точный химический состав сульфонатов, получаемый из масел неизвестен, изучение маслорастворимых сульфонатов показало, что они являются смесью веществ, напоминающих длинноцепочныеалкилбензолсульфонаты.

Сульфирование масла в гомогенной фазе протекает мгновенно, если использовать серный ангидрид в сернистом ангидриде. В этом случае SO₂ ослабляет окислительное действие SO₃, реакция протекает в мягких условиях при низких температурах без дополнительного охлаждения, т.к. SO₂, испаряясь, снимает тепло экзотермической реакции сульфирования. При сульфировании смесью SO₃в

50₂ удается снизить образование полисульфокислот и сульфонов. Сульфирование
проводится в одну ступень, практически отсутствует кислый гудрон, выход
конечного продукта выше, чем при других способах (олеумом, SO₃).

В качестве сырья использовали масло Рязанского НПЗ. Сульфирование масла смесью SO₃ в SO₂ протекает по реакции:

RArH + SOs^RAr S03H + DН = 50 ккал/моль

В качестве побочных продуктов образуется серная кислота, а также в незначительных количествах сульфоныRArSO₂ArR, сульфоновые кислоты RArSO₂ArSO₃H и полисульфоновые кислоты. Образование органических побоч­ных продуктов связано с возможными местными перегревами при недостаточном перемешивании реагентов. Теплота испарения SO₂ равна примерно 100 ккал/кг. Необходимо использовать 15 %-ый раствор SO₃ в SO₂, т. к. более концент­рированный раствор приводит к повышению температуры реакции (нормальная от минус 10 до плюс 5 °С). Для отпаркиSO₂ температуру повышают до 50 °С, время отпарки от 2-3 до 30 ч.

Нейтрализация сульфокислот протекает по схеме:

RAr SO3H + NaOH^ RAr S0₃Na + H₂0 + Q,

H2SO4 + 2NaOH^ Na₂S0₄ + 2H₂0 + Q

Нейтрализация 35 %-ым NаOH при 30 °С. Подано: сырье - 39,9 %;

50₃ - 6 %, SO₂ - 54,1 %. Получено: сульфокислота - 94,2 %, H₂SО₄ - 3,6 %,
унос - 2,2 %. Выход сульфоната составляет: min - 25,1 %, max - 34,2 %.

Максимальные поверхностно-активные свойства ПАВ реализуются в растворах, находящихся в состоянии близком к высаливанию. Достигается это введением электролитов для гидрофильных ПАВ или сорастворением плохо-растворимых в воде гидрофобных ПАВ с помощью гидрофильных содетергентов (например, неонол АФ₉-12).

Нефтевытесняющая способность поверхностно-активных составов (ПАС) определялась по экспресс - методу на искусственном песчаном керне при моделировании пластовой скорости фильтрации (0,2 - 0,5 м/сут). Ряд образцов ПАВ (Сумиролов) показали хорошую нефтевытесняющую способность (hн 70 - 90 %) совместно с электролитами в пластовой воде Радаевского месторождения общей минерализацией 240 г/л. В состав полимерсодержащихповерхностно - активных составов входит ПАВ (Сумирол, неонол АФ₉-12) и полиакриламид (ПАА). Испытывали две опытные партии Сумирола и их смеси в соотношении 1: 1, которые по предварительным данным показали лучшие результаты.

В I партии содержание масел примерно в 2 раза выше, чем во II партии и поэтому она была меньшей вязкости. Лучшие коэффициенты нефтевытеснения оказались у I партии Сумирола - hн = 48 - 93 %. У II партии hн = 31-56 %, а у

смеси I + II - h_н=38-68 %. Причем максимальные значения были при повышенной концентрации неорганических солей (1,1-2,6 %), а средние при минимуме неорганических солей (0,037 %) совместно с 0,05 % ПАА.

При прокачке ПАПС через термостатируемую модель с остаточной нефтенасыщенностью пористой среды 0,7–0,8 было вытеснено 80 % нефти. При рассмотрении динамики процесса вытеснения выявлено образование нефтяного вала и компактное извлечение нефти из модели пласта. При заводнении волжской водой нефтевытеснение составило только 64 %.

Опытные партии Сумирола, наработанные на Рязанском НПЗ были испытаны на двух нагнетательных скважинах Сосновского месторождения. В скважины закачивалась сточная вода с установок подготовки нефти. В результате этой закачки естественная проницаемость призабойной зоны пласта (ПЗП) снизи­лась из - за кольматации нефтью из сточной воды. В скважины закачали по 10 м³ 5 %-го раствора нефтяного сульфоната. Приемистость скважин восстано-вилась от 200 до 260 м³/сут и от 220 до 296 м³/сут при перепаде давления 9 МПа.