Окислительно-восстановительные реакции.

В В Е Д Е Н И Е

 

Для любого способа сварки и, особенно для сварки плавлением, важную роль играют процессы окисления и восстановления, протекающие в сварочной ванне при взаимодействии расплавленного металла с компонентами защитной среды. В результате этих процессов меняется исходная концентрация элементов и кислорода в составе шва, могут появляться оксидные включения, что, несомненно, влияет на конечные свойства сварного соединения. Поэтому изучение курса «Окислительно-восстановительные процессы при сварке» призвано сформировать теоретическую базу для дальнейшего изучения специальных дисциплин, подготовки будущих специалистов к принятию обоснованных решений по выбору способа сварки и сварочных материалов.

Данное пособие не претендует на охват всех вопросов, связанных с физико-химией процессов сварки, а рассматривает процессы, протекающие при наиболее распространенных на сегодня способах сварки, особенностях окислительно-восстановительных реакций в сварочной ванне в зависимости от характеристик используемых сварочных материалов, знакомит студентов с влиянием остаточного кислорода на свойства сварного соединения.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И БАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ

Химическое равновесие.

 

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или парциальные давления газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ. Равновесные концентрации обозначают символом вещества в квадратных скобках. Например [Н₂] или [NH₃]. Равновесное парциальное давление обозначают индексом P, например и .

Термодинамическим условием химического равновесия является G=0, т.е. равенство нулю энергии Гиббса химической реакции.

Константа химического равновесия.

 

При равновесии химической реакции вида

(1)

или

(2)

где и другие – равновесные относительные парциальные давления соответствующих веществ (), и - показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Отношение () или () называют константами химического равновесия и соответственно.

Эти уравнения являются вариантами математического выражения закона действующих масс. Отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при постоянной температуре, является величиной постоянной.

Например, для реакции синтеза аммиака _, закон действующих масс имеет вид или .

Если все реагенты газообразны, то связь между и выражается уравнением:

, (3)

где - изменение числа молей газов в результате реакции . Для нашего примера , т.е. .

Для энергии Гиббса химической реакции (), учитывая (1) и используя константу равновесия, получаем:

, (4)

, (5)

При 298 К энергия Гиббса .

Уравнение (4) можно записать в виде

, (6)

Рассчитав величину химической реакции, можно определить константу химического равновесия.

Таким образом, К может быть рассчитана, если известно стандартное значение энергии Гиббса. Используя закон действующих масс, можно рассчитать равные концентрации или парциальные давления реагирующих веществ и наоборот по известным равновесным концентрациям реагирующих веществ можно определить К и соответственно .

Влияние температуры на .

Как видно из уравнения (6), константа равновесия зависит от температуры. С учетом того, что , можем записать

(7)

или (8)

Если принять и независимыми от температуры, то производная по температуре будет иметь вид

. (9)

Отсюда (по изобаре) следует, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а эндотермической возрастает с повышением температуры. С увеличением абсолютного значения энтальпии () реакции и уменьшением температуры, чувствительность к изменению температуры повышается.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

Современный специалист должен обладать базой фундаментальных знаний, лежащих в основе любых прикладных вопросов. Тогда он сможет активно участвовать в разработке и использовании новых процессов, включающих новые научные знания. Представления о окислительно-восстановительных процессах при сварке, связи этих процессов с изменением концентрации кислорода и оксидов в сварном шве, знания о формах присутствия кислорода в металле шва и его влиянии на свойства сварного соединения лежат в основе формирования багажа знаний специалиста, работающего в производственной сфере, в частности в производстве сварных конструкций.

В представленном учебном пособии сделана попытка изложить наиболее важные, с учетом специфики специальности, положения и разделы курса, составляющие фундамент инженерного образования будущих специалистов в области сварки. Ограниченный объем курса обусловил некоторую сжатость изложения. Этот недостаток заинтересованный читатель может самостоятельно устранить, воспользовавшись библиографическим списком.

Материал книги полезен также для дальнейшего изучения специальных дисциплин.

 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

 

1. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В. Коровин. -М.: Высш. шк., 2005.-558 с.

2. Потапов Н.Н. Окисление металлов при сварке плавлением/ Н.Н. Потапов. – М.: Машиностроение, 1985. - 216 с.

3. Новожилов Н.М. Основы металлургии дуговой сварки в газах/ Н.М. Новожилов. - М.: Металлургия, 1979. - 231 с.

4. Кличко Ю.А. Анализ газов, неметаллических включений и карбидов стали/ Ю.А. Кличко, А.Г. Атласов, М.М. Шапиро. М.: Металлургиздат, 1953. – 595 с.

5. Подгаецкий В.В. Неметаллические включения в сварных швах. М.- Киев: Машгиз, 1962.- 84 с.

6. Теория сварочных процессов: Учеб. для вузов по спец. «Оборуд. и технология сварочн. пр-ва»/В.Н. Волченко, В.М. Ямпольский, В.А. Винокуров и др.; Под ред. В.В. Фролова.- М.: Высш. шк., 1988.-559 с

7. Петров Г.Л. Теория сварочных процессов (с основами физической химии)/Г.Л. Петров, А.С. Тумарев: Учебник для вузов. Изд. 2-е, перераб.- М.: Высш. шк., 1977.-392 с.

 

В В Е Д Е Н И Е

 

Для любого способа сварки и, особенно для сварки плавлением, важную роль играют процессы окисления и восстановления, протекающие в сварочной ванне при взаимодействии расплавленного металла с компонентами защитной среды. В результате этих процессов меняется исходная концентрация элементов и кислорода в составе шва, могут появляться оксидные включения, что, несомненно, влияет на конечные свойства сварного соединения. Поэтому изучение курса «Окислительно-восстановительные процессы при сварке» призвано сформировать теоретическую базу для дальнейшего изучения специальных дисциплин, подготовки будущих специалистов к принятию обоснованных решений по выбору способа сварки и сварочных материалов.

Данное пособие не претендует на охват всех вопросов, связанных с физико-химией процессов сварки, а рассматривает процессы, протекающие при наиболее распространенных на сегодня способах сварки, особенностях окислительно-восстановительных реакций в сварочной ванне в зависимости от характеристик используемых сварочных материалов, знакомит студентов с влиянием остаточного кислорода на свойства сварного соединения.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И БАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ

Химическое равновесие.

 

Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или парциальные давления газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ. Равновесные концентрации обозначают символом вещества в квадратных скобках. Например [Н₂] или [NH₃]. Равновесное парциальное давление обозначают индексом P, например и .

Термодинамическим условием химического равновесия является G=0, т.е. равенство нулю энергии Гиббса химической реакции.

Константа химического равновесия.

 

При равновесии химической реакции вида

(1)

или

(2)

где и другие – равновесные относительные парциальные давления соответствующих веществ (), и - показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Отношение () или () называют константами химического равновесия и соответственно.

Эти уравнения являются вариантами математического выражения закона действующих масс. Отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при постоянной температуре, является величиной постоянной.

Например, для реакции синтеза аммиака _, закон действующих масс имеет вид или .

Если все реагенты газообразны, то связь между и выражается уравнением:

, (3)

где - изменение числа молей газов в результате реакции . Для нашего примера , т.е. .

Для энергии Гиббса химической реакции (), учитывая (1) и используя константу равновесия, получаем:

, (4)

, (5)

При 298 К энергия Гиббса .

Уравнение (4) можно записать в виде

, (6)

Рассчитав величину химической реакции, можно определить константу химического равновесия.

Таким образом, К может быть рассчитана, если известно стандартное значение энергии Гиббса. Используя закон действующих масс, можно рассчитать равные концентрации или парциальные давления реагирующих веществ и наоборот по известным равновесным концентрациям реагирующих веществ можно определить К и соответственно .

Влияние температуры на .

Как видно из уравнения (6), константа равновесия зависит от температуры. С учетом того, что , можем записать

(7)

или (8)

Если принять и независимыми от температуры, то производная по температуре будет иметь вид

. (9)

Отсюда (по изобаре) следует, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а эндотермической возрастает с повышением температуры. С увеличением абсолютного значения энтальпии () реакции и уменьшением температуры, чувствительность к изменению температуры повышается.

 

Окислительно-восстановительные реакции.

 

Окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление – это отдача электронов веществом, т.е. повышение степени окисления элемента.

Например, реакция окисления цинка . Степень окисленности (с.о.) цинка повышается от 0 до +2. Вещества, отдающие свои электроны в ходе реакции, называют восстановителем. В нашем примере это . В результате реакции с.о. элемента возрастает. Это значит, что вещество из восстановленной формы превращается в окисленную. Для нашего примера восстановленной формой вещества будет металлический цинк, а окисленной формой – ионы .

Типичными восстановителями являются простые вещества, атомы которых имеют малую электроотрицательность (ЭО – условная характеристика способности атомов в соединениях притягивать к себе электроны). Например: металлы; водород; углерод; анионы, атомы которых находятся в низкой или нижней степени окисления, например , , а также углеводороды, азотоводороды, бороводороды и др.

Восстановление – это смещение электронов к веществу или понижение степени окисления элемента. Например .

Вещество, принимающее электроны, называется окислителем. В примере окислителем является ион . В результате реакции степень окисления элемента понижается. Т.е. вещество из окисленной формы превращается в восстановленную.

К типичным окислителям относятся простые вещества, атомы которых характеризуются высокой ЭО, например галогены и кислород, соединения кислорода, соединения благородных газов, катионы и анионы, содержащие атомы с высокой с.о., например .

Раздельное протекание реакций окисления и восстановления происходит только в электрохимических процессах. В химических окислительно-восстановительных реакциях окисление и восстановление взаимосвязаны. В ходе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдает свои электроны окислителю.

Реакции, в которых окислители и восстановители представляют собой различные вещества, называют межмолекулярными. В некоторых реакциях окислителями и восстановителями могут быть атомы одной и той же молекулы. Такие реакции называют внутримолекулярными. Обычно это реакции разложения вещества. Например .

В данной реакции с.о. азота увеличивается (окисление), а с.о. водорода - уменьшается (восстановление). В окислительно-восстановительных реакциях наряду с окислителями могут участвовать ионы и молекулы среды.

Направление окислительно-восстановительной реакции.

Направление окислительно-восстановительной реакции можно предугадать на основе второго закона термодинамики. Если энергия Гиббса окислительно-восстановительной реакции ниже нуля (), то реакция может протекать в прямом направлении. Если указанная энергия , то прямая реакция в данных условиях невозможна и будет идти обратная реакция. Энергию Гиббса можно рассчитать, зная энергию Гиббса реакции образования продуктов и исходных веществ (приводится для стандартных состояний в справочниках).

Например:

Энергия Тиббса при 298 К и стандартном состоянии –94,5 кДж/моль. Т.е. окисление магния возможно, а окисление водорода оксидом магния нет.

Или:

G для этой реакции +126,5 кДж/моль. Отсюда следует, что окисление Pd водой при стандартных условиях невозможно, а обратная реакция окисления водорода оксидом палладия вполне возможна.

Реальная скорость процессов зависит от их кинетических констант и условий проведения.