D- и L-Стереохимические ряды

Отнесение моносахарида к D- или L-стереохимическому ряду проводят по конфигурации хирального центра, наиболее удален­ного от оксогруппы, независимо от конфигурации остальных центров. Для пентоз таким «определяющим» центром будет атом С-4, а для гексоз — атом С-5 (углеродная цепь нумеруется с того конца, ближе к которому находится старшая функциональная группа, а именно карбонильная группа).

Структуры открытых форм моносахаридов записывают в виде проекционных формул Фишера, располагая углеродную цепь вертикально с атомом С-1 наверху.

 

 

 

                                                                     

 

Положение гидроксильной группы у последнего центра хиральности справа свидетельствует о принадлежности моносахарида к D-ряду, слева — к L-ряду, т. е. так же, как и в стереохимическом стандарте — глицериновом альдегиде.

Большинство природных моносахаридов принадлежит к D -ряду.

 

Оптическая активность

Природные моносахариды обладают оптической активностью – свойством вращать плоскость поляризованного света. Любой моносахарид с конкретными физическими свойствами характеризуется специфической величиной – удельным вращением .

При длительном стоянии растворов сахаров удельное вращение меняется.

Следует подчеркнуть, что стереохимические символы D и L никак не связаны с вращением плоскости поляризованного света вправо или влево, которое обозначается знаками (+) или (-) и определяется экспериментально. Например, принадлежащие к одному стереохимическому ряду две альдопентозы — D-рибоза и D-ксилоза — имеют разные знаки оптического вращения.

4.7. Наиболее важные триозы, пентозы, гексозы

.

 

      

Таутомерия

Циклические и открытые формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомерном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной или цикло-оксо-таутомерией:

4.9. Циклические формы сахаров -

это результат циклизации открытой формы (хотя на самом деле в основном происходит обратное раскрытие циклической формы).

Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1 альдоз или С-2 кетоз в их циклической форме, называются аномерами, а сами атомы углерода называются аномерным центром.

Для моносахаридов D-ряда конфигурацию аномерного центра обозначают α, если полуацетальный гидроксил расположен справа от углеродной цепи, и β — если эта группа находится слева.

Группа ОН, появившаяся в результате циклизации, является полуацетальной. Она называется еще гликозидной гидроксильной группой

1) Формула Колли—Толленса

Формулы Хеуорса

Более наглядными являются формулы Хеуорса, в которых пиранозные и фуранозные циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. При написании структурных формул, по Хеуорсу, - ОН группа при С-1 будет расположена ниже плоскости кольца в -форме и выше в - .

 

		*Волнистая линия
		*Без уточнения конфигурации аномерного центра, т.е. положение гликозидного гидроксила в формуле Хеуорса не конкретизируют

Альдегидная группа может приблизиться к спиртовой группе атома углерода, так как атом кислорода карбонильной группы несет на себя частичный отрицательный заряд, а атом водорода спиртовой группы- частичный положительный заряд. При этом осуществляется своеобразный химический акт: происходит разрыв π связи карбонильной группы, к атому кислорода присоединяется водород, а кислород спиртовой группы с атомом углерода замыкают цикл.

Примечание. Связи С-С, находящиеся ближе к наблюдателю, для наглядности иногда показывают жирной линий, хотя это не обязательно..

Цикл изображается плоским.

Конформация

Однако формулы Хеуорса не отражают пространственного расположения атомов в молекуле сахаров. В природе пиранозное кольцо не является плоским и может возникнуть большое число конформаций: шесть в форме «лодки» и две в форме «кресла». Форма «кресла» является более устойчивой, и, по-видимому, она преобладает в большей части природных углеводов.

 

Аномерный эффект- это стремление RO-группы занять не экваториальное, а аксиальное положение.

 

. Конформация углеводов

Обобщенная формула

 

Мутаротация

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется  мутаротацией (от лат. - много вращений)

D-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64%  и 36% -аномеров, рис.). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах (менее устойчивы), но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида.

С помощью таутомерии легко объясняется изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов. Например, сначала в водном растворе -D-глюкопираноза имеет значение удельного вращения [ ] +112°, а -D-глюкопираноза - + 19°. Через некоторое время в обоих случаях достигается одно и то же постоянное значение [ ]+ 52,5°. Для D- глюкозы мутаротация сводится фактически к установлению равновесия между  и -пиранозными формами через открытую форму.

:

 

Дезоксисахара

Аминосахара

 

3. Сиаловые кислоты (нейраминовая)