Описание методики автоматизированного проектирования

АНАЛИЗ ПРЕДМЕТНОЙ ОБЛАСТИ

Для разработки производства малеинового ангидрида каталитическим окислением бензола целесообразно использовать методы математического моделирования. Математическая модель процесса позволяет определить оптимальные конструктивные и режимные параметры и разработать высокоэффективный промышленный реактор.

Основным промышленным методом получения малеинового ангидрида является парофазное каталитическое окисление бензола /1,2/. Наиболее распространенным видом сырья для производства малеинового ангидрида является бензол. Мировое производство малеинового ангидрида в 1998-1999 гг. составляло 5,5 млн. т.

Более 90% его получают, используя в качестве сырья бензол. При окислении безвоздушной смеси над ванадиевыми катализаторами выход малеинового ангидрида составляет 70% на пропущенный бензол при полной его конверсии. Около 30% бензола превращается в продукты глубокого окисления СО, СО₂.

Окисление проводят в паровой фазе на стационарном слое катализатора. В зависимости от используемого катализатора изменяется температура реакции в диапазоне 350-450 ⁰С. Процесс ведут практически без давления, оно составляет 0,5атм и обуславливается сопротивлением технологических аппаратов.

Эффективность процесса получения малеинового ангидрида парофазным окислением бензола зависит от селективности применяемых для этого катализаторов и от степени совершенства самого процесса – как стадии окисления, так и стадий выделения целевого продукта.

В современных промышленных процессах получения малеинового ангидрида парофазным окислением бензола выход малеинового ангидрида на стадии окисления составляет 72-74% при конверсии 98-100%

Получение кислородосодержащих соединений прямым окислением углеводородов кислородом – многостадийный процесс /3/. Образующиеся кислородосодержащие соединения (альдегиды, кислоты, окиси, ангидриды) являются в свою очередь промежуточными продуктами окисления, которые доокисляются затем в СО, СО₂ и Н₂О.

Выбор соответствующего катализатора и условий проведения реакции приводит к образованию продуктов неполного окисления. Высокая селективность реакции получается при благоприятном соотношении скоростей образования и дальнейшего превращения промежуточных продуктов.

Реакторы для парофазного каталитического окисления бензола.

Окисление проводят в аппаратах, называемых реакторами. Известно несколько типов реакторов, отличающихся друг от друга конструктивными особенностями и главным образом типом используемого катализатора. Применяемые реакторы можно разделить на две основные группы: со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.

Вначале рассмотрим вопросы, являющиеся общими для обеих групп: основные факторы, определяющие выбор конструкции реактора; хладагенты, применяемые для отвода тепла реакции; катализаторы.

К основным факторам, определяющим, конструктивные особенности реакторов для производства малеинового ангидрида, относятся следующие: агрегатное состояние веществ, присутствующих в реакционной зоне; интенсивность перемешивания ингредиентов; давление; химические свойства перерабатываемых веществ; тепловой эффект процесса; температура реакции и интенсивность теплообмена.

Вещества, присутствующие в реакционной зоне, находятся в разном агрегатном состоянии: газообразная бензоловоздушная смесь окисляется в присутствии твердого катализатора с образованием парогазовой смеси продуктов контактирования. Таким образом, при получении малеинового ангидрида парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов осуществляется в гетерогенных системах газ—твердое тело. Вследствие высокого теплового эффекта реакции для проведения процессов парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов практически приемлемыми оказались трубчатые аппараты и аппараты с псевдоожиженным слоем катализатора.

В трубчатых аппаратах твердый гранулированный катализатор находится в трубках, а межтрубное пространство заполняется хладагентом, отводящим тепло реакции. Смесь воздуха с парами бензола движется через слой твердого гранулированного катализатора со скоростью, обеспечивающей необходимую турбулентность потока. Так как активность применяемых катализаторов большая, достигаемый в данном случае контакт фаз оказывается вполне достаточным для протекания реакций окисления.

Очень эффективно взаимодействие парогазовой и твердой фаз протекает в аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора. В этих аппаратах газ движется с определенной скоростью снизу вверх через слой высокодисперсного твердого катализатора, который при этом приводится в состояние псевдоожижения, напоминающее кипение жидкости. Для аппаратов этого типа характерны интенсивное перемешивание газа и мелкозернистого катализатора и малая разность температур между любыми точками псевдоожиженного слоя.

Для успешного проведения экзотермического каталитического процесса парофазного окисления необходима высокая интенсивность перемешивания реагирующих веществ. В аппаратах обоих типов интенсивное перемешивание осуществляется путем создания соответствующей скорости движения парогазовой смеси, обеспечивающей необходимую турбулентность потока и соответствующий гидродинамический режим в зоне катализатора,

Давление при промышленных процессах парофазного каталитического окисления бензола определяется в основном гидравлическим сопротивлением аппаратов и коммуникаций и составляет примерно 0,5 ат (избыточное давление). Столь низкое давление значительно облегчает конструирование и эксплуатацию реакторов. Исследования процесса парофазного каталитического окисления бензола в малеиновый ангидрид при избыточном давлении до 6 ат и степенях превращения 45, 60 и 75% показали, что избирательность катализатора с повышением давления увеличивается незначительно.

Одновременно наблюдалось заметное повышение производительности катализатора для степеней превращения 45 и 60% при возрастании избыточного давления от 0,4 до 6 ат. Меньшее, не возрастание производительности с увеличением давления происходило при степени превращения 75%. В промышленности процесс получения малеинового ангидрида ведут при 100%-ном превращении бензола. Поэтому для решения вопроса о целесообразности повышения давления требуются дополнительные кинетические исследования.

Процесс окисления бензола в псевдоожиженном слое катализатора иногда ведут при избыточном давлении 1—2 ат. Это позволяет при тех же линейных скоростях газового потока увеличить массу газа, проходящую через слой катализатора, не уменьшая время контактирования. При атмосферном давлении увеличение расхода парогазовой смеси может привести к превышению максимально допустимой скорости потока и к разрушению структуры псевдоожиженного слоя. Оптимальное давление выбирается с учетом возрастания расхода электроэнергии на дополнительное сжатие, воздуха и повышения стоимости аппаратов, рассчитанных на работу под давлением.

Химические свойства перерабатываемых веществ определяют действие их на материал аппаратуры. Бензол и малеиновый ангидрид, находясь в паровой фазе, практически не корродируют сталь. Сильное коррозионное действие на металлы оказывают раствор малеиновой кислоты. Однако в условиях парофазного каталитического окисления бензола и о-ксилола гидратации малеинового ангидрида не происходит. Поэтому, как подтвердил большой опыт работы реакторов, химические свойства перерабатываемых и получаемых веществ не являются определяющим фактором при выборе материала аппаратуры.

Одним из наиболее существенных факторов, в значительной степени определяющих конструкцию реактора, является тепловой эффект процесса. Окисление ароматических углеводородов в малеиновый ангидрид сопровождается выделением большого количества тепла. При 100%-ном окислении 1 кг бензола в малеиновый ангидрид выделяется 3503 ккал (теплота окисления, отнесенная к 20 °С, без учета изменения теплового эффекта с температурой). Однако при промышленном проведении процесса протекают еще побочные реакции, тоже сопровождающиеся выделением тепла.

Таким образом, суммарный тепловой эффект в значительной мере зависит от степени превращения исходного углеводорода в различные продукты окисления.

Если принять степень превращения бензола в малеиновый в малеиновый ангидрид—0,02, а степень полного сгорания бензола 0,10, то тепловой эффект процесса окисления 1 кг бензола в этих условиях, отнесенный к стандартной температуре 20 °С, будет равен 4111,7 ккал.

Существенное значение имеет наличие примесей в исходном бензоле. При полном сгорании 1 кг примесей в среднем выделяется 10000 ккал тепла. Если примесью к бензолу является метилбензол, то количество выделяющегося тепла увеличивается, так как при окислении 1 моль метилбензола в малеиновый ангидрид выделяется в 1,13 раза больше тепла, чем при окислении 1 моль бензола.

С этим фактом необходимо считаться при выяснении возможности применения в производстве малеинового ангидрида других углеводородов, в том числе и многокомпонентных продуктов каменноугольного или нефтяного происхождения. Опыт применения бензола, содержащего в качестве примесей метилбензолы, показал, что в этом случае для обеспечения полноты окисления исходного сырья температуру процесса приходится поддерживать на 5—6⁰С выше, чем при окислении бензола, не содержащего, примеси метилбензолов.

Основной примесью товарного бензола марки В по ГОСТ 10204—62 являются метилбензолы. Для определения теплового эффекта процесса окисления бензола марки В в малеиновый ангидрид принимаем следующие допущения:

1) состав исходного продукта: бензол – 92%, метилбензолы – 7%, прочие органические примеси – 1%;

2) при окислении 50% метилбензолов превращается в малеиновый ангидрид и 50% сгорает;

3) прочие органические примеси, присутствующие в исходном бензоле, полностью сгорают;

4) теплота сгорания органических примесей равна 10000 ккал/кг.

Отсюда тепловой эффект процесса окисления 1 кг бензола марки В в малеиновый ангидрид (расчет при стандартной температуре 20°С) будет равен:

4111,7*0,92+4067*0,07*0,5+9317*0,07*0,5+10000*0,01=4349ккал Это в 1,05 раза больше, чем при окислении 1 кг 100%-ного бензола.

При степени превращения бензола в малеиновый ангидрид, равной 0,85, из 1 кг 100%-ного бензола образуется малеинового ангидрида: 148.12/128.17*85=0,98кг, где 148,12 и 128,17 — соответственно молекулярные веса малеинового ангидрида и бензола.

При окислении 1 кг бензола марки В при той же степени превращения бензола и при степени превращения метилбензолов во малеиновый ангидрид, равной 0,5, образуется малеинового ангидрида 0.94 кг.

Поэтому для получения того же количества малеинового ангидрида при переходе от 100%-ного бензола к бензолу марки В придется израсходовать сырья больше в 0,98:0,94 = 1,04 раза.

Следовательно, суммарный тепловой эффект в пересчете на единицу количества малеинового ангидрида при окислении бензола марки В будет в 1,05.1,04= 1,1 раза больше, чем при окислении 100%-ного бензола.

Также необходимо учитывать степень превращения исходного вещества в различные продукты окисления. Если в сырье имеются какие-либо примеси, не образующие при окислении малеиновый ангидрид, то процесс ведут таким образом, чтобы добиться, возможно, более полного сгорания их. В противном случае не окисленные или окисленные не полностью примеси будут загрязнять готовый продукт и затруднять его очистку.

При возрастании молекулярного веса исходного, углеводорода тепловой эффект реакции окисления увеличивается.

Тепловой эффект реакции оказывает влияние на производительность контактного аппарата при проведении процесса в стационарном слое катализатора. В этом случае относительно низкий коэффициент теплоотдачи от газового потока к стенке трубы ограничивает скорость теплоотвода. Поэтому при переработке сырья, окисление которого протекает с выделением большого количества тепла, приходится снижать нагрузку по сырью. Это дает возможность поддерживать заданную температуру процесса, но влечет за собой снижение производительности аппарата. При проведении процесса в псевдоожиженном слое катализатора снижать нагрузку по сырью не приходится, поскольку отвод тепла из зоны катализатора не представляет затруднений. Температура процесса парофазного каталитического окисления ароматических углеводородов в значительной степени зависит от природы исходного углеводорода и типа применяемого катализатора. В промышленных реакторах парофазное каталитическое окисление ароматических углеводородов в малеиновый ангидрид проводят при З80—435°С. Более высокая температура процесса контактирования поддерживается при использовании плавленой пятиокиси ванадия (425—435°С). Более низкая температура (250-285°С) характерна для ванадий-калий-сульфатного катализатора.

Температура реакции в значительной степени определяет выбор не только хладагента, но и материала аппарата. До 400°С устойчива обычная сталь. Для работы при более высокой температуре детали реакторов, соприкасающиеся с реакционной парогазовой смесью, следует изготавливать из легированных сталей типа хромоникелевых.

Вследствие высокой экзотермичности процесса окисления бензола в малеиновый ангидрид одной из основных проблем при конструировании контактных аппаратов является максимальная интенсификация отвода тепла из зоны катализатора и обеспечение изотермичности в ней.

Хладагенты.

Хладагенты, применяемые в реакторах для отвода тепла, выделяющегося в процессе окисления, должны обладать определенными свойствами. Требуется, чтобы они были стабильными при температуре реакции, не корродировали материал аппарата, были огне- и взрывобезопасными. В практике промышленного производства малеинового ангидрида в настоящее время определились следующие хладагенты: расплав солей, кипящая ртуть, вода, свинец или его сплавы, воздух. Каждый из этих хладагентов имеет недостатки, с которыми приходится считаться. Однако все они отвечают указанным необходимым требованиям. Более подробно свойства перечисленных хладагентов рассматриваются ниже.

Наиболее часто для отвода тепла реакции используют расплав солей, представляющий собой смесь нитритов и нитратов калия и натрия, например смесь, состоящую из 7% NaNO₃, 40% NaNO₂ и 53% KNO₃. Применяют также смесь 45% NaNO₂ и 55% КNО₃, имеющую температуру плавления 141,6°С. Нитриты при контакте с кислородом воздуха при высокой температуре окисляются с образованием нитратов. Увеличение содержания нитратов приводит к повышению температуры плавления смеси до 160°С и выше. Практически при достижении этой температуры плавления смесь солей следует заменять. Для уменьшения скорости окисления расплав солей отделяют от воздуха с помощью «подушки» из азота или водяного пара. В этих условиях расплав может эксплуатироваться без замены в течение двух лет. В присутствии расплава углеродистая сталь корродирует лишь при температуре, превышающей 450° С. При температурах, близких к температуре процесса контактирования, вязкость расплава относительно низкая. Это дает возможность перекачивать его насосами по трубопроводам.

За рубежом в качестве хладагента довольно широко применяют кипящую ртуть. Ее существенным преимуществом является постоянство температуры и относительно высокий коэффициент теплоотвода от охлаждаемой стенки. Эти факторы позволяют интенсифицировать процесс отвода тепла из катализаторного пространства. Для увеличения коэффициента теплоотвода в ртуть добавляют натрий. Образующаяся амальгама натрия обладает лучшей смачивающей способностью. При атмосферном давлении ртуть кипит при 356,9° С. Для повышения температуры кипения ртути емкость с хладагентом заполняют азотом, находящимся под некоторым давлением. Изменяя давление азота в системе, регулируют температуру кипения ртути. К преимуществам кипящей ртути следует отнести также возможность отвода большого количества тепла относительно небольшим количеством хладагента за счет использования скрытой теплоты парообразования. Широкое применение ртути ограничивается ее токсичностью и высокой стоимостью.

В некоторых реакторах в качестве хладагента применяют воду. В этом случае получают пар, который потом можно использовать. Преимущества использования воды в качестве хладагента общеизвестны и не нуждаются в рассмотрении. Некоторым недостатком применения воды является необходимость располагать теплообменивающие элементы, работающие под давлением, непосредственно внутри реактора.

В реакторах старой конструкции для отвода тепла реакции в качестве хладагента применяли свинец (или его сплавы). У этого хладагента имеется ряд существенных недостатков: высокая температура плавления (что затрудняет его загрузку и перекачивание); токсичность; способность окисляться на воздухе при высокой температуре с образованием окислов, переходящих в верхние слои расплава и уменьшающих и без того низкий коэффициент теплоотвода от охлаждаемой поверхности к хладагенту; высокая стоимость. В современных системах свинец не применяют.

В качестве хладагента используют также воздух, который пропускают через трубки, погруженные в расплав солей. В некоторых конструкциях применяют обдувание. воздухом наружных стенок реакторов. Охлаждение воздухом не обеспечивает интенсивного отвода тепла из реактора вследствие низкого коэффициента теплоотдачи от стенок катализаторных камер или трубок к воздуху и низкой теплоемкости этого хладагента.

Катализаторы.

В качестве катализаторов парофазного каталитического окисления бензола в малеиновый ангидрид изучались различные вещества, в том числе окислы многих металлов (V₂O₅, МоО₃, MgО, Аl₂0₃, SiO₂, TiO₂, ZnO)/4/. Однако наиболее избирательным и достаточно активным катализатором оказалась только пятиокись ванадия V₂O₅. В настоящее время в промышленности применяют либо пятиокись ванадия, либо сложные катализаторы, в состав которых в качестве основного активного компонента входит пятиокись или соли ванадия.

Пятиокись ванадия V₂O₅ представляет собой ромбические кристаллы красного или красно-желтого цвета, плавящиеся при 690°С. При температуре выше 700°С пятиокись ванадия заметно испаряется с частичной диссоциацией по реакции:

2V₂O₅ —> 4VO₂+O₂

Водный раствор ее окрашен в желтый цвет и имеет кислую реакцию. Пятиокись ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов. При восстановлении пятиокиси ванадия образуются двуокись ванадия VO₂ (сине-голубые кристаллы; т. пл. 1545°С) и трехокись ванадия V₂O₃ (блестящие черные кристаллы; т. пл. 1970°С).

Пятиокись ванадия получают разложением вандата аммония при высокой температуре 400°С с последующим нагреванием до 690°С. Пятиокись ванадия выпускается трех марок в соответствии с ТУЦМ 4566—55: «химически чистая» (х. ч.), «чистая для анализа» (ч. д. а.) и «чистая» (ч.).

Катализатор, предназначенный для загрузки в реакторы, готовят следующим образом. Свежую или отработанную пятиокись ванадия расплавляют в графитовых тиглях. Расплав выливают на стальные противни размером 20х10х2 см, где он застывает плотным слоем. Толщину слоя выбирают в зависимости от требуемых размеров частиц катализатора. Застывшую массу измельчают до частиц размером 5—7 мм. Полученные таким образом кусочки просеивают через два сита с близкими по размеру отверстиями (в первом сите отверстия крупнее). Остаток на первом сите и фракцию, просеявшуюся через второе сито, собирают отдельно и подвергают вторичной переплавке и измельчению. Частицы, не прошедшие через второе сито, имеют достаточно близкие линейные размерили могут применяться для заполнения контактных трубок.

Преимуществом плавленой пятиокиси ванадия как катализатора является ее высокая производительность, достигающая 275 г бензола в час на 1 кг катализатора, а недостатком — относительно низкий выход малеинового ангидрида — порядка 72—73% (на 10—15% ниже выхода на смешанных ванадиевых катализаторах). Поэтому в настоящее время почти везде отказались от применения чистой пятиокиси ванадия и отдают предпочтение катализаторам, обеспечивающим больший выход продукта.

Степень превращения бензола в побочные продукты в стационарном слое плавленой пятиокиси ванадия характеризуется следующими цифрами: в 1,4-бензохинон превращается 2,5—4% исходного бензола, в малеиновый ангидрид 9—11%; сгорает и переходит в другие продукты 3—5%.

Известно также применение катализатора, представляющего собой пятиокись ванадия (примерно 10%), осажденную на носителе (корунд, кизельгур, пемза).

Для приготовления такого катализатора носитель, пропитанный водным раствором вандата аммония, прокаливают на воздухе при 400—500°С. В результате термического разложения вандата аммония в присутствии кислорода воздуха образуются пятиокись ванадия, аммиак и вода. Аммиак и пары воды улетучиваются, а пятиокись ванадия остается на носителе.

Этот катализатор также отличается высокой производительностью, но по выходу малеинового ангидрида существенно уступает смешанному катализатору.

Смешанный ванадий-калий-сульфатный катализатор имеет значительно меньшую производительность по сравнению с плавленой пятиокисью ванадия, но обеспечивает выход малеинового ангидрида порядка 85—88% (в расчете на очищенный продукт выход составляет 83—84%). Поэтому катализаторы такого типа широко применяются в промышленности. Катализатор представляет собой силикагель, пропитанный раствором смеси сульфатов ванадила и калия. Смешанный ванадий-калий-сульфатный катализатор готовят, например, следующим образом. Предварительно получают исходные компоненты: силикагель и раствор сульфата ванадила. Для приготовления силикагеля раствор силиката калия смешивают с серной кислотой. Полученную массу размалывают в мельнице и подщелачивают аммиаком до рН 8,5. Выделившийся осадок кремневой кислоты отфильтровывают и сушат при 100-110° С. Сухую кремневую кислоту размалывают на дезинтеграторе и смешивают с раствором сульфата ванадила, который получают взаимодействием сернистого газа с пятиокисью ванадия в водном растворе серной кислоты Пасту формуют в виде цилиндриков диаметром 4 мм и высотой 4 мм и сушат их при 50—60°С. Затем температуру сушки повышают до 130°С, после чего катализатор прокаливают в токе воздуха при 430°С. Полученный таким образом катализатор содержит 10% V₂O₃, 60-65% SiО₂ и 20-25% K₂SO₄.

Сульфат ванадила VOSO₄*H₂O представляет собой кристаллы голубого цвета, растворимые в воде, В промышленности в соответствии с ЦМТУ 2112—49 выпускают два сорта сульфата ванадила: «чистый для анализа» (ч. д. а.) и «чистый» (ч.).          

При работе на смешанном ванадий-калии-сульфатном катализаторе степень превращения бензола характеризуется следующими показателями: в малеиновый ангидрид превращается 87% в 4-нафтохинон 1—2,5%, в малеиновый ангидрид 2,8—3,3%, сгорает и переходит в другие продукты 2,0—4,1% исходного бензола. Производительность ванадий-калий-сульфатного катализатора 65—70 г малеинового ангидрида с 1 кг катализатора в час, или 40-42 г малеинового ангидрида с 1 л катализатора в час (при выходе 86—91% от теоретического на стадии контактирования). Срок службы катализатора более 5 лет. Предполагается, что сульфат калия играет роль ингибитора, снижающего высокую активность катализатора (получаемого при применении высокопористого силикагеля) и повышающего его избирательность.

Существенным показателем катализатора является механическая прочность. Предлагается считать катализатор действительно прочным, если для разрушения таблетки требуется усилие 5-10 кгс, а при вращении таблеток в шаровой мельнице количество образующейся за 1 ч пыли составляет не более 3% от массы катализатора. Для повышения механической прочности силикагеля предлагают пропитывать гидрогель 1—10%-ным раствором виннокислой соли щелочного металла с последующей промывкой, сушкой и активацией силикагеля.

Основной задачей дальнейшего усовершенствования катализаторов является повышение их избирательности и производительности. Для улучшения показателей работы ванадий-калий-сульфатного катализатора предлагается вводить в него различные добавки, главным образом соединения Ag, Li, Се, Rb и др. Достижением является разработка катализатора, стойкого по отношению к сере (в количестве до 1%, считая на исходное сырье), и катализатора, пригодного для работы на бензоле, о-ксилоле или смеси бензола с о-ксилолом. При работе на таких катализаторах значительно повышается экономическая эффективность процесса.

В установках с псевдоожиженным слоем применяют катализаторы в основном того же состава, что и в установках со стационарным слоем. Отличительной особенностью первых катализаторов является высокая дисперсность и повышенная прочность. Первоначально в промышленных агрегатах с псевдоожиженным слоем катализатора применяли плавленую пятиокись ванадия, но в дальнейшем ее заменили ванадий-калий-сульфатным катализатором, обеспечивающим более высокие выходы малеинового ангидрида. Один из образцов подобного катализатора (насыпная масса 0,7—0,95 кг/л) характеризуется следующим составом (%): металлическое железо и окислы (в пересчете на Fe) - 1-2, сульфат ванадила (в пересчете на V₂О₅) - 6-9, щелочные металлы (в пересчете на К₂О) - 11—13, серная кислота (в пересчете на SO4) - 19—22, окись кремния - 54—65.

Размер частиц катализатора и соотношения между различными фракциями в нем определяются его плотностью и выбранной скоростью потока парогазовой смеси в поперечном сечении реактора. Как правило, основная масса частиц катализатора в Псевдоожиженном слое имеет размеры в пределах от нескольких до 300 мк.

Сведения о производительности катализатора в псевдоожиженном слое очень скудны. Имеются данные, что нагрузка на катализатор составляла 22—26 г бензола на 1 кг катализатора в час, но эта цифра представляется заниженной.

Высокую селективность и производительность катализатора можно обеспечить, заменяя часть отработанной пыли свежей. По одним данным расход катализатора в этом случае будет равен 10% в год, а по другим — 1 кг катализатора на 1000 кг переработанного бензола.

Эти данные близки друг к другу, как видно из следующего конкретного расчета. Если принять нагрузку на катализатор 25 г бензола на 1 кг катализатора в час и производительность системы по бензолу 8000 т/год, то масса катализатора в системе при 8000 рабочих часов в год будет равна: 8000*1000*1000/8000/25=40000кг.

Если расход катализатора равен 10% в год, т. е. 400 кг/год, или 0,5 кг/ч, то это составит 0,5 кг катализатора на 1000 кг переработанного бензола.

Таким образом, можно считать, что для обеспечения высокой селективности и производительности катализатора следует в процессе работы часть отработанной катализаторной пыли заменять свежей в количестве 0,1—1,0 кг на 1000 кг переработанного бензола. Этот расход можно уменьшить за счет повышения селективности и производительности катализатора, а также в значительной мере—путем снижения скорости истирания катализатора, т. е. в результате увеличения его прочности. Удалять нежелательные фракции катализатора так же, как и догружать новые порции, можно без остановки системы. Текучесть псевдоожиженного катализатора позволяет оперировать с ним почти так же просто, как и с жидкостью.

Из отработанной катализаторной пыли, как и из отработанного стационарного катализатора, можно выделить его наиболее дорогостоящие активные компоненты и использовать их для приготовления новых порций катализатора. Ванадий можно извлечь следующим образом. Водную суспензию катализатора, предварительно подкисленную серной кислотой, нагревают до 80—85°С, после чего обрабатывают щавелевой кислотой. При этом высшие окислы ванадия переходят в низшие, растворимые в воде:

V₂O₅ + HООC-СООН + 2H₂SO₄ —> 2VOSO₄+2CO₂+3H₂O

Этим методом выделяется до 85% активных веществ в виде растворимых в воде сульфатов ванадила и калия, которые могут быть использованы для приготовления новых порций ванадий-калий-сульфатного катализатора. В том случае, когда раствор получается с концентрацией ниже требуемой, в нем дополнительно растворяют соответствующее количество сульфатов ванадила и калия или упаривают раствор. Исследования были проведены как в лабораторном масштабе, так и на укрупненной установке.

В стальную эмалированную чашу, снабженную рубашкой для обогрева паром, загружали 15 л чистой воды и такое же количество промывной воды после предыдущей операции, 7,6 кг отработанного катализатора и 200 мл купоросного масла. Массу тщательно размешивали и нагревали, после чего небольшими порциями при размешивании добавляли 0,5 кг щавелевой кислоты. Прекратив обогрев, массу дополнительно размешивали в течение 10—15 мин и отстаивали. Раствор декантировали, а осадок промывали водой, которую потом использовали для обработки свежих порций катализатора.

Лабораторные испытания образца катализатора, полученного с использованием растворов регенерированной смеси активных компонентов, показали, что такой катализатор не отличается от катализатора, приготовленного из исходных реактивов.

Реакторы со стационарным слоем катализатора.

Первоначально промышленный синтез малеинового ангидрида был осуществлен в стационарном слое катализатора. При этом были созданы реакторы относительно небольшой производительности — примерно 20 кг малеинового ангидрида в час. Процесс дальнейшего совершенствования реакторов характеризуется стремлением к созданию аппаратов большой мощности. Основной проблемой при создании высокопроизводительных агрегатов является необходимость отвода тепла, выделяющегося при окислении больших количеств бензола. Поэтому для конструкций реакторов производства малеинового ангидрида наиболее важным является метод теплоотвода.

Реакторы со стационарным слоем гранулированного катализатора выполняются в виде вертикальных трубчатых аппаратов. Реактор представляет собой вертикальный аппарат, в котором имеется большое количество трубок, заполненных катализатором. В межтрубном пространстве аппарата находится расплав солей. Для интенсификации отвода тепла и выравнивания температуры расплав перемешивается пропеллерной мешалкой, приводимой во вращение электродвигателем с индивидуальным приводом.

Для отвода тепла от расплава солей в центральной трубе размещены охлаждающие элементы, по конструкции аналогичные трубкам Фильда. Во внутренние трубки охлаждающих элементов снизу поступает воздух, а нагретый воздух выводится из наружных трубок через камеру. Охлаждающий воздух подается также в рубашку. Температура в зоне катализатора измеряется термопарами, установленными в гильзах. Перед началом процесса контактирования аппарат разогревают, продувая катализатор горячим воздухом. Бензоловоздушная смесь, поступающая в реактор, проходит через трубки, заполненные катализатором, а контактные газы, содержащие пары малеинового ангидрида, удаляются из аппарата через нижний боковой штуцер.

В некоторых реакторах циркуляция расплава солей через межтрубное пространство осуществляется насосом. При этом горячий расплав можно направлять в котлы-утилизаторы и расходовать тепло реакции для получения водяного пара, который используют в самом производстве малеинового ангидрида. По расчету количество пара, получаемого в процессе окисления бензола (6 т/год), вполне достаточно для обеспечения нужд всего цеха малеинового ангидрида. Равномерное распределение исходной парогазовой смеси по сечению реактора достигается при помощи перфорированной тарелки, расположенной под входным штуцером. Температура в аппарате измеряется термопарами, установленными на разной глубине в гильзах, которые выведены наружу через штуцеры. Герметичность достигается установкой в штуцерах сальников.

Через межтрубное пространство реактора прокачивается расплав солей. Продукты реакции выводятся через нижний боковой штуцер. Чтобы предотвратить окисление нитрита, содержащегося в расплаве, в межтрубное пространство аппарата вводят водяной пар, а лучше азот.

Особенно важным конструктивным узлом реакторов со стационарным слоем катализатора является место соединения труб с трубными решетками. Известны случаи, когда из-за не плотности стыков расплав из межтрубного пространства проникал под нижние трубные решетки. Контакт расплава с парами органических веществ, содержащихся в паровогазовой смеси продуктов контактирования, приводил к воспламенению и взрывам. При этом выбивало предохранительные мембраны на газоходах ангидридной смеси, и систему приходилось останавливать для ремонта и чистки. С целью возможно более тщательного уплотнения концы труб развальцовывают в трубных решетках и затем дополнительно проваривают. Перед сдачей в эксплуатацию межтрубное пространство реакторов проверяют на герметичность. Для сохранения плотности стыков в процессе эксплуатации необходимо плавно нагревать и охлаждать реактор при пусках и остановках системы.

Задача уплотнения соединений труб с трубными решетками сильно усложняется по мере увеличения числа труб в реакторе. В значительной степени эту задачу удается решить путем создания высококачественных сварных швов.

Контактные трубки реактора заполняют катализатором с особой тщательностью, так как от равномерности распределения катализатора по сечению и по длине трубок зависит успешное проведение процесса. При неравномерном заполнении трубок реагенты будут проходить через слой катализатора с разной скоростью, что приведет нарушению нормального течения процесса.

Весьма важно чтобы гидравлическое сопротивление газовому потоку во всех контактных трубках было одинаковым, так как в противном случае через трубки будут протекать неравные количества газа с разными скоростями. Поэтому перед пуском реактора через трубки продувают воздух для изменения и регулирования сопротивление слоя катализатора.

«Закрепление» катализатора, загруженного в контактную трубку, осуществляется различными способами.

Часто используют способ, схематически показанный на рисунке 1. На рисунке изображены нижние участки двух контактных трубок 1. В них вставлены пружинки 2, нижние витки которых плотно прижимаются к стенкам трубок, препятствуя «стеканию» катализатора вниз.

В реакторах для получения малеинового ангидрида регулирование температуры и зоне катализатора можно осуществлять при помощи кипящей бани или автоматических регуляторов, изменяющих количество поступающего хладагента в зависимости от изменения температуры в зоне катализатора. Автоматическое регулирование температуры контактирования без применения обычных терморегуляторов основано на использовании высококипящих жидкостей, в которые погружены катализаторные трубки. Жидкости кипят при температуре, определяемой давлением, при котором находится хладагент. При постоянном давлении температура кипения сохраняется неизменной независимо от возможного повышения температуры в зоне катализатора. В качестве хладагента применяют кипящую ртуть.

Рисунок 1 – Схема закрепления катализатора в контактных трубках.

Производительность реакторов со стационарным слоем катализатора составляет в большинстве случаев 3000—7000т малеинового ангидрида в год, а иногда достигает 9000 и даже 15800 т в год. Созданию аппаратов столь большой мощности способствовало, в частности, значительное усовершенствование методов сварки. Число трубок в одном аппарате достигает 5400 и более. По мере роста производительности реакторов увеличивалось и число трубок в одном аппарате.

До последних лет реакторы устанавливали внутри производственных помещений. Однако развитие техники автоматического и дистанционного контроля и регулирования технологических процесс<