Процессы замораживания и подмораживания.

Замораживанием называется процесс понижения температуры продукта ниже криоскопической, сопровождающийся превращением в лед большей части содержащейся в нем воды. К замораживанию пищевых продуктов прибегают обычно для достижения следующих целей:

обеспечения стойкости продукта во время длительного хранения;

отделения влаги при концентрировании жидких пищевых продуктов;

изменения физических свойств продуктов (твердость, хрупкость и др.) при подготовке их к дальнейшим технологическим операциям;

сублимационной сушки;

производство своеобразных пищевых продуктов и придания им специфических вкусовых и товарных качеств (мороженое, пельмени и другие быстрозамороженные продукты).

Основное отличие замораживания от охлаждения состоит в том, что замороженные продукты являются более стойкими при хранении, чем охлажденные, поскольку вода в них превращается в лед. При этом прекращается диффузионное перемещение растворимых в воде веществ и, следовательно, питание микроорганизмов и протекание биохимических (ферментативных) реакций. Эффект замораживания достигается при температуре в центре продукта – 6 С и ниже.

Результативный эффект превращения воды в лед родствен эффекту обезвоживания. При этом уменьшается количество влаги, необходимой для жизнедеятельности микроорганизмов и для осуществления биохимических реакций.

Замороженный продукт отличается от охлажденного рядом внешних и физических признаков и свойств:

· твердостью – результат превращения воды в лед;

· яркость окраски – результат оптических эффектов, вызываемых кристаллизацией льда;

· уменьшением удельного веса – следствие расширения воды при замораживании;

· изменением термодинамических характеристик (теплоемкость, теплопроводность, температуропроводность).

В технологическом отношении замораживание вызывает изменения в продукте, препятствующие полному восстановлению первоначальных свойств. Поэтому говорят о неполной обратимости замораживания пищевых продуктов, в отличие от их охлаждения. При замораживании, в отличие от охлаждения, происходит частичное перераспределение влаги, травмирование тканей продукта кристаллами льда, а также иногда частичная денатурация белка.

Замораживая продукт, необходимо стремиться прежде всего сохранить его питательные и вкусовые свойства. Для этого необходимо добиться максимальной обратимости явлений, происходящих в процессе замораживания.

При медленном замораживании сначала образуются кристаллы льда из внеклеточного тканевого сока относительно невысокой концентрации. Повышенное давление пара переохлажденной, но еще не затвердевшей жидкостью внутри клетки вызывает диффузию водяного пара через стенки клеток, что приводит к образованию крупных кристаллов льда, травмирующих ткани. Медленное замораживание приводит к полной потере свободной воды внутри клеток (процесс криоосмоса или криоконцентрации). В замороженной таким образом ткани внутри клеток, потерявших упругость, находится не замерзший раствор, а весь образовавшийся лед – вне клеток. При этом количество поврежденных клеток превышает 70%.

При быстром замораживании образуются мелкие кристаллы льда, которые равномерно распределены по всей толще замораживаемого продукта. Вода почти без перемещения переходит в лед по месту ее нахождения до замораживания. При этом травмирующее действие кристаллов на клетки и ткани минимально.

При ультрабыстром замораживании 90% всех кристаллов льда формируется внутри клеток при минимальном повреждении ткани.

Существует несколько теорий, объясняющих механизм повреждения клеток и тканей при замораживании различными повреждающими факторами:

· механический – из-за давления образующихся кристаллов льда на строение тканей;

· осмотический – вследствие чрезмерной дегидрации клеток;

· химический – за счет гиперконцентрации солей как вне, так и внутри клеток.

Все эти факторы являются результатом кристаллизации воды и перехода ее в лед. Наибольшее распространение получили две теории – механическая и солевой денатурации.

Механическая теория утверждает, что разрушение клеток вызывается механическим действием кристаллов льда, особенно внутриклеточных.

При медленном замораживании процесс кристаллообразования начинается при определенной температуре (ниже криоскопической) прежде всего в межклеточных и межволоконных пространствах, имеющих более высокую криоскопическую точку из-за меньшей концентрации солей и органических веществ и слабее связанных водой с гидрофильными коллоидами продукта.

Появление кристаллов льда приводит к увеличению концентрации веществ в слое раствора, прилегающем к поверхности кристалла. Вследствие разности концентраций раствора внутри и вне клеток возникают отток влаги из волокон и клеток и намораживание ее на поверхности кристаллов.

Расширение воды при превращении ее в лед приводит к сдавливанию волокон и клеток, что вызывает дополнительный отток воды из них. Этот процесс продолжается до тех пор, пока температура не станет достаточно низкой, чтобы началось кристаллообразование внутри волокон и клеток, где остается небольшое количество влаги в концентрированном растворе.

При быстром замораживании теплоотвод происходит более интенсивно. Прежде чем успеет развиться миграционный процесс, температура внутри волокон и клеток становится достаточно низкой, чтобы там в соответствии с концентрацией раствора началось кристаллообразование. Таким образом, быстрое замораживание приводит к затвердению влаги без значительного перераспределения ее.

Повышение скорости замораживания сокращает миграцию влаги, вызывает образование большого количества мельчайших кристаллов, равномерно размещенных как в межклеточном пространстве, так и в самих клетках.

Если температуру понижать очень быстро (V 100 град/мин) до – 120 - – 160º С и ниже, кристаллизация почти не происходит. Вода приобретает стекловидное состояние. Температура, при которой скорость роста кристаллов уменьшается, равна приблизительно – 90º С. Стекловидное состояние отличается от кристаллического тем, что молекулы вещества распределяются хаотически, а не по определенному стереометрическому плану, как это происходит при кристаллизации.

Теория солевой денатурации основывается на том, что в процессе льдообразования происходит перераспределение влаги в ткани и увеличивается концентрация солей в клетках.

Под действием повышенной концентрации солей и ряда химических и коллоидных процессов происходит денатурационные изменения белковых веществ.

При медленном замораживании концентрация солевых растворов в продукте выше и время их воздействия больше. А степень денатурации белков зависит от времени воздействия на них гипертонических растворов. При сверхбыстром замораживании это время сводится к минимуму.

Денатурация белков происходит при температурах, близких к точке эвтектики растворов, и падении рН. Изменение величины рН в биологическом объекте при замораживании приводит к изменениям активности ферментов и скорости денатурации белка.

Однако не всегда быстрое замораживание обеспечивает высокое качество продукта. Так, замораживание некоторых видов пищевых продуктов (большого объема) в криогенных жидкостях протекает с большой скоростью, но одновременно в продукте очень сильно повышается внутреннее давление замерзшего клеточного сока. Рост давления внутри замораживаемого продукта тем больше, чем больше его размеры, быстрее проводится замораживание и больше разность температур между внешним и внутренним слоями продукта. Особенно высокое внутреннее давление создается при замораживании сверхбыстрым способом.

Результат этого – повреждения внешних перемороженных слоев продукта, причем они не связаны с повреждениями, обусловленными образованием крупных кристаллов при медленном замораживании. Эти повреждения происходят когда температура на поверхности продукта становится намного ниже криоскопической, а в центральных слоях еще отмечается стадия льдообразования. Увеличение объема центральных замерзающих слоев приводит к возрастанию внутреннего давления в продукте, и, когда плотный, неэластичный внешний ледовый слой не в состоянии выдержать внутреннее давление, происходит разрыв замораживаемого продукта.

Решающее значение на скорость замораживания оказывают температура охлаждающей среды, толщина замораживаемого продукта и коэффициент теплоотдачи от его поверхности.

Скорость замораживания влияет и на процессы массообмена, приводящие к усушке продукта. Пока на поверхности продукта не началось льдообразование, с нее испаряется капельно-жидкая влага, а затем происходит сублимация льда, что приводит к его усушке. Потери воды при замораживании могут колебаться в широких пределах – от 0,3 до 2% и более в зависимости от температуры охлаждающей среды, начальной и конечной температуры продукта, вида среды, метода и скорости замораживания, а также специфических свойств отдельных продуктов.

Подмораживание заключается в понижении температуры продуктов немного ниже криоскопической для улучшения условий их хранения. Поскольку понижение температуры продуктов сопровождается некоторым льдообразованием, термин «переохлаждение» не точен. Более правильно – «подмораживание».

Наиболее широко подмораживанием пользуются для сохранения рыбы, мяса и плодов.

Существует два основных пути подмораживания продуктов:

¾ первый – продукт помещают в камеру, где поддерживается температура до – 3º С. Температура продукта понижается, приближаясь к температуре воздуха камеры. Так подмораживают рыбу, мясо, птицу, зимние сорта яблок;

¾ второй – продукт помещают в морозильную камеру, где замораживается периферийный слой ограниченной толщины. После перемещения продукта в камеру хранения с температурой – 2 – – 3º С вследствие внутреннего теплообмена во всем объеме продукта устанавливается температура, одинаковая с температурой хранения.

Этот способ рекомендуется для подмораживания мяса и рыбы, причем подмораживать рыбу можно контактным способом в рассоле.

Исследования показали, что в подмороженных продуктах при хранении происходят те же внутренние изменения, что и при охлаждении, но протекают они медленнее и поэтому продолжительность хранения в подмороженном состоянии может быть больше, чем в охлажденном. Отмечено, что усушка при этом оказывается меньше, а качество продуктов существенно не отличается от качества охлажденных продуктов.

При подмораживании продуктов в морозильных камер с последующим внутренним теплообменом до выравнивания температур в объеме продукта происходят теплофизические процессы, существенно отличные от происходящих при медленном подмораживании. Такой процесс делится на два взаимосвязанных этапа.

На первом этапе при интенсивном отводе тепла замораживается слой некоторой толщины, и в продукте создается резко неравномерное температурное поле.

На втором этапе происходит внутренний теплообмен в продукте при очень слабом теплообмене с воздухом камеры хранения. Это приводит к приблизительному равенству температуры продукта и камеры. Внутренний теплообмен в продукте можно рассчитывать как адиабатный.

Интенсивный отвод теплоты от продукта на первом этапе приводит к быстрому замораживанию периферийного слоя, что благоприятно в технологическом отношении и удобно организовано, так как время, необходимое для пребывания продукта в морозильной камере, невелико. Последнее обстоятельство позволяет выполнить в непрерывном потоке подмораживание таких продуктов, как мясные полутуши и четвертины. Нет необходимости ограничивать на первом уровне понижение температуры поверхности мяса из-за опасения уменьшить обратимость процесса.

Температура поверхности должна быть такой, чтобы после выравнивания температура в толще была – 1 – – 2º С.

Таким образом, чем интенсивнее процесс теплообмена на первом этапе, тем совершеннее процесс в технологическом и организованном отношении.