Общим для этих характеристик является увеличение степени заполнения с повышением давления при постоянной температуре и уменьшение от температуры при заданном давлении.

Несмотря на общность сформулированного правила возрастания адсорбции с давлением, математические выражения Q(P) могут различаться для разных пар «адсорбент – адсорбат».

Имеется несколько видом изотерм. Одна из них приведена на рисунке 5.4. Это т.н. изотерма Ленгмюра.

Рисунок 5.4. Изотермы адсорбции.

Для нее характерен выход на насыщение, соответствующее мономолекулярному слою на поверхности твердого тела при данной температуре. Повышение температуры снижает степень заполнения, т.е. ослабляет адсорбцию за счет более интенсивной десорбции.

S – полная поверхность адсорбента,  S^’ – поверхность, занятая адсорбатом, а (S – S^’) – поверхность, свободная от адсорбата.

Из кинетической теории газов следует, что скорость испарения пропорциональна площади, занятой адсорбированными атомами (адатомами): k₁S^’. Скорость конденсации пропорциональна свободной поверхности и числу столкновений атомов газа с единицей площади поверхности в единицу времени, т.е. давлению газа р. В условиях равновесия имеет место равенство:

                               (5.6)

или

                                 (5.7)

Уравнение (5.7) и есть уравнение изотермы Ленгмюра.

 Изотерма другого типа, лучше отражающая полимолекулярную (многослойную) физическую адсорбцию, показана на рисунке 5.4, б. Ее принято называть изотермой БЭТ (по имени исследователей Брунауэра, Эммета и Теллера). Уравнение изотермы БЭТ имеет вид:

                         (5.8)

где V/V_M – отношение объема адсорбата к объему монослоя; x = P/P_o (P_o – давление насыщенного пара при температуре адсорбции).

Изотермы БЭТ лучше описывают адсорбцию паров, чем газов.

В ряде случаев адсорбцию можно описать изотермой Фрейндлиха:

                                                         (5.9)

где α и β – константы.

 

Хемосорбция

В случае действия сил химической природы между адсорбируемыми атомами и поверхностными атомами кристалла происходит химическая реакция между ними. Этим хемосорбция отличается от физической адсорбции. Связь между теми и другими атомами, как и во всяком химическом соединении, определяется ковалентными силами с некоторой долей ионности.

Отличие хемосорбции от физической адсорбции можно понять из рисунка 5.5, на котором изображены адсорбционные кривые, отражающие зависимость энергии W системы от расстояния r между поверхностью адсорбента и адсорбируемой частицей. (Здесь ΔH_s – теплота адсорбции, а r_o  - равновесное расстояние).

Рисунок 5.5.

Кривая 1 с неглубоким минимумом на большом расстоянии от поверхности характеризует физическую адсорбцию. Кривая 2 с глубоким минимумом описывает более прочную хемосорбцию. Отсюда видна разница в теплотах адсорбции: хемосорбцию отличают значительно большие значения ΔH_s по сравнению с физической адсорбцией.

Таким образом, обоим видам адсорбции соответствуют различные кривые W(r). Энергетический барьер, разделяющий два адсорбционных минимума, соответствует W_a в точке С пересечения кривых (рисунок 5.5). Следовательно, физически адсорбированная молекула, получившая энергию W_a, эквивалентную энергии в точке С, может перейти на кривую 2 и хемосорбироваться в виде атомов диссоциированной молекулы. Следует отметить, что любые факторы, смещающие или изменяющие кривые W(r) так, что точка С понижается, способствуют хемосорбции.

Поскольку в хемосорбции фигурируют силы, сходные с теми, что приводят к образованию обычных химических соединений, то очевидно, что в хемосорбции также определяющую роль должен играть обмен электронами между адсорбентом и адсорбатом. Поэтому в этом процессе главную роль играет электронная структура твердого тела.

Адсорбция из жидкой фазы

Во многих случаях, связанных с твердым телом, важны адсорбционные эффекты на поверхности кристалла, граничащего с жидким раствором. Так же, как и из газа, из жидкости на поверхность тела переходят молекулы, находящиеся в растворе. Между их концентрациями в растворе и на поверхности адсорбента устанавливается равновесие.

Вещества, адсорбируемые из раствора, называются поверхностно-активными (ПАВ). Их отличительная черта – высокая адсорбируемость – связана с сильным снижением поверхностного натяжения раствора на днной поверхности по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя на той же поверхности.

Наоборот, вещества, повышающие поверхностное натяжение, относятся к инактивным. Они ухудшают адсорбцию раствора по сравнению с растворителем.

Избыток ПАВ в пограничном слое, примыкающем к твердотельной поверхности (поверхностную или межфазную концентрацию) обозначим С_гр. Эта величина показывает, насколько больше молей растворенного вещества содержит приграничный слой, чем слой равного объема внутри раствора:

                                       (5.10)

где S – площадь поверхности раздела твердой и жидкой фаз; n – число молей в растворе в объеме, равном объему приграничного слоя.

Адсорбция зависит от изменения свободной поверхностной энергии dγ c концентрацией С растворенного вещества в растворе. Для разбавленных растворов это изменение описывается уравнением Гиббса:

                                                (5.11)

Это уравнение показывает, что адсорбция или повышение С_гр будет происходить только при понижении межфазной энергии, т.е. при отрицательном знаке производной dγ/dC.

Понижение Δγ, обусловленное адсорбцией, описывается уравнением Шишковского:

         (5.12)

где γ₀ – межфазная энергия на границе с чистым растворителем; γ_С – на границе с жидкой фазой, содержащей ПАВ в том же растворителе; С_∞ - предельная адсорбция.

Константа b определяется:

                                                  (5.13)

где V – молярный объем адсорбированных молекул в граничном слое; ΔH_s – теплота адсорбции.

Из уравнения Шишковского следует, что понижение межфазной энергии тем больше, чем меньше молекулярный объем, предельная адсорбция и теплота адсорбции.