Моно- и диамиды как перспективные экстрагенты радионуклидов

Введение

 

Интенсивное развитие ядерной энергетики привело к накоплению жидких и твердых радиоактивных отходов, представляющих серьёзную опасность для окружающей среды. Уменьшить количество радиоактивных отходов возможно, совершенствуя технологии переработки ядерного горючего, в частности, уменьшая объём подлежащих захоронению и утилизации уже имеющихся отходов. Основным способом переработки отходов ядерного топлива является жидкостная экстракция.

При переработке ядерного топлива образуются отходы как высокой, так и средней активности, содержащие долгоживущие радионуклиды (⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs и актиниды). Наибольшую опасность представляют долгоживущие b/g-излучатели и a-излучатели - трансурановые элементы. Необходимо решать проблему хранения этих радионуклидов.

Большую часть растворов с высоким содержанием в них солей долгоживущих нуклидов можно обработать, а затем отделить низкоактивные отходы, чтобы их можно было захоронить в поверхностном хранилище, а продукты высокоактивных долгоживущих нуклидов разместить в геологических формациях или в долговременном хранилище. Эти высокоактивные отходы (ВАО) занимают лишь несколько процентов от общего объёма, и после их экстракции появляется возможность захоронить эту малую долю в хранилищах, отвечающих требованиям по хранению ВАО.

Возможны два альтернативных способа переработки отработанного топлива:

1. Неразделенная смесь долгоживущих радионуклидов остекловывается, и полученные стеклоблоки направляются на временно контролируемое хранение в специальное хранилище. Срок выдерживания таких отходов - 50 - 100 лет - для обеспечения разрушения радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr.

В этом случае неизбежно выявляется ряд недостатков: большой объем материала, остекловывающегося вместе с радионуклидами, повышает затраты как на стадии варки стекла, так и при хранении отходов. Кроме того, целый ряд макрокомпонентов (как-то кристаллизующиеся в отдельную фазу при остекловывании благородные металлы) оказывает вредное влияние на качество получаемого стекла.

2. Альтернативным способом является выделение долгоживущих радионуклидов из общей массы и концентрирование их в малых объемах растворов, подлежащих остекловыванию и дальнейшему хранению. Оставшаяся после выделения радионуклидов балластная масса отходов направляется на отверждение для последующего приповерхностного хранения в виде низкоактивных отходов.

Были начаты исследования по извлечению актинидов и долгоживущих продуктов деления из кислых растворов, остающихся после растворения отработанного топлива. В дальнейшем актиниды (америций, кюрий) и продукты деления, такие как ¹³⁵Cs, предполагается подвергать процессу трансмутации или капсулировать в специальные матрицы.

Для выделения актинидов уже было предложено несколько процессов, основанных на различных экстрагентах. А именно:

1. TRUEX-процесс, в котором в качестве экстрагента используется октил - (фенил) - N, N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид (CMPO),

2. DIAMEX-процесс, использующий N, N, N', N'-диметилдибутилтетрадецилмалонамид (DMDBTDMA),

3. DIDPA-процесс, использующий диизодецилфосфорную кислоту,

4. TRPO-процесс, основанный на применении в качестве экстрагента триалкилфосфиноксида [ 1 - 5 ].

Все эти процессы, проходившие тестирование как на модельных, так и на реальных ВАО, тем не менее, имеют ряд недостатков. В частности, таковыми для TRUEX-процесса являются недостаточная реэкстракция америция и кюрия при сниженной кислотности и образование побочных продуктов, вызванное разложением экстрагента. DIDPA-процесс, в свою очередь, не применим к концентрированным ВАО без предварительной денитрации, которая приводит к осаждению актинидов. Недостаток TRPO-процесса - в его невозможности применения в интервалах кислотности 3 - 4 М HNO₃, обычно встречающейся в растворах ВАО. Полностью сжигаемый DMDBTDMA, хоть и рассматривался как перспективный вариант, всё же является слабым экстрагентом по отношению к америцию и кюрию в интервалах кислотности меньше 3 М HNO₃ [ 3 ].

Таким образом, для того чтобы минимизировать объем отхода, нужны соединения, способные эффективно и избирательно удалить нуклиды из кислой и / или сильно засоленной среды. Фосфорорганические соединения, применяющиеся в настоящее время в экстракционных процессах, имеют ряд серьезных недостатков, в частности, невысокую селективность и недостаточную радиационную устойчивость. В связи с этим актуален поиск более эффективных катионсвязывающих соединений.

Помимо всего прочего, немаловажен и тот факт, что в понятие промышленного экстрагента входит не только само вещество, используемое для выделения радионуклидов, но и разбавитель, применяемый для приготовления растворов, необходимых для проведения процесса экстракции катионов из кислых и сильно засоленных сред. Поэтому также необходимо и развитие исследований в области поиска наиболее эффективных разбавителей для экстрагентов.

 

 

Аналитический обзор

Моноамиды

Известно, что моноамиды, которые разрабатывались как альтернатива трибутилфосфату (ТБФ), хорошо экстрагируют четырехвалентные и шестивалентные актиниды [ 6 - 9 ]. В качестве растворителей амидов обычно используется n-додекан или ксилол.

Работы по исследованию радиационной устойчивости моноамидов показали, что наибольшей радиационной устойчивостью обладают симметричные моноамиды. Разветвление в алкильных группах, связанных с амидным атомом моноамида, в сравнении с линейными алкильными группами, уменьшает радиационную деградацию. Устойчивость к радиации среди амидов уменьшается в ряду: симметричные моноамиды > несимметричные моноамиды > диамиды [ 10, 11 ].

 

Диамиды

Различные диамиды дикарбоновых кислот также активно изучаются в последнее время как потенциальные экстрагенты для извлечения актинидов и лантанидов из ВАО. Диамиды наряду с четырехвалентными и шестивалентными актинидами [ 12, 13 ] экстрагируют и трехвалентные актиниды, и лантаниды [ 14, 15 ].

Лучше всего изучены диамиды малоновой и дигликолевой кислот, для которых были разработаны технологические процессы переработки ВАО, поэтому они будут рассмотрены более подробно ниже. Наравне с указанными диамидами в последнее время возник интерес к диамидам дипиколиновой кислоты, как к перспективным экстрагентам для извлечения РЗЭ.

 

Цели и задачи работы

диамид экстрагент радионуклид европий

Целью данной работы явилось изучение экстракционного извлечения европия и америция из кислых сред тетраоктил дигликольамидом в полярных фторированных разбавителях.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

1  Исследование экстракционных свойств татраоктил дигликольамида в полярных фторированных разбавителях по отношению к европию и амерцию в кислых средах.

2  Изучение влияния типа растворителя на экстракцию. Изучение влияния типа кислой среды на экстракционные способности TODGA.

 

 

Экспериментальная часть

  Объекты исследования

 

Объектами исследования являются экстрагент и разбавители. В качестве экстрагента использовали тетраоктил дигликольамид. В исследовательской работе, в качестве растворителей для тетраоктил дигликольамида, были использованы тяжелые фторированные полярные растворители такие как: метанитробензотрифторид (Ф-3), фенилтрифторметилсульфон (ФС-13) и 1,1,2,2,3,4,4,10,10,11,11,12,12,13,13 гексадекафтор - 6,8 - диоксатридекан (формаль-2), а также используемые для сравнения полярные не фторированные растворители - дихлорэтан и не полярные расворители - додекан. Основные свойства растворителей указаны в таблице 3.

 

Таблица 3 - Свойства использованных растворителей

Наименование растворителя	Структурная формула	Плотность, d420 г/см3	Диэлектрическая проницаемость, e	Вязкость, При 20 oC, МПа*с
ДХЭ		1,252	10,4	0,89
Ф-3		1,436	22,3	3,02
Формаль-2		1,673	-	13,4
Додекан	С12Н26	0,749	2,016	1,26
ФС-13		1,410	29,0	3,60

 

Растворитель Ф-3 очищали последовательной двукратной промывкой раствором 1 М гидроокиси натрия, затем 3 М азотной кислотой, дистиллированной водой до нейтральной реакции и фильтрованием через бумажный фильтр. ДХЭ очищали промывкой 6 М серной кислотой и дистиллированной водой до нейтральной реакции. Сушили над безводным углекислым калием и перегоняли при атмосферном давлении. Формаль-2 очищали перегонкой при пониженном давлении.

Экстрагент - тетраоктил дигликольамид (TODGA) был предоставлен фирмой «Katchem», РЖЕЖ, Чехия. Другие амиды были синтезированы в Институте Органической химии Национальной Академии наук Украины (Киев, Украина). Свойства впервые синтезированных соединений представлены в таблица 4.

 

Таблица 4 - Формулы и ПМР-спектры диамидов дигликолевой кислоты

N, N, N`, N` - Тетрагексил дигликольамида

(АМ-1))1H NMR (d, ppm, (CDCl3, TMS): 0.86 (m, 12H, CH3), 1.26 (s 24H, N(CH2)2(CH2)3 CH3), 1.51 (m, 8H, NCH2 CH2), 4.15 (t, J = 7.4 Hz, 4H, N CH2), 3.28 (t, J = 7.4 Hz, 4H, N CH2), 4.32 (s, 4H, C(O) CH2 O CH2 C(O))

 

N, N, N`, N` - Тетраоктил дигликольамида

(АМ-2 TODGA))1H NMR (d, ppm, (CDCl3, TMS): 0.86 (m, 12H, CH3), 1.26 (s 32H, N(CH2)2(CH2)3 CH3), 1.51 (m, 8H, NCH2 CH2), 4.15 (t, J = 7.4 Hz, 4H, N CH2), 3.28 (t, J = 7.4 Hz, 4H, N CH2), 4.32 (s, 4H, C(O) CH2 O CH2 C(O))

Продолжение таблицы 4

2 - [(Этил-фенил-карбамоил) - метокси] - N, N-диприпил-ацетамид (АМ-3)1H ЯМР спектр (d, ppm, (CDCl3, TMS): 0.89 (m, 6H, N(CH2)2 CH 3), 1.11 (t, J = 7.4 Hz, 3H, NCH2 CH 3), 1.53 (m, 4H, NCH2 CH 2), 3.21 (m, 4H, N CH 2 CH2CH3 + N CH 2 CH3), 3.75 (m, 2H, N CH2 CH2CH3), 3.93 (s, 2H, O CH2 C(O)), 4.28 (s, 2H, O CH2 C(O)), 7.15 (d, J = 12.6 Hz, 2H, Ar H), 7.38 (t, J = 7.4 Hz, 3H, Ar H).

2 - [(Этил-фенил-карбамоил) - метокси] - N, N-дигексил-ацетамид (АМ-4)1H NMR (d, ppm, (CDCl3, TMS): 0.87 (m, 6H, N(CH2)5 CH 3), 1.11 (t, J = 7.4 Hz, 3H, NCH2 CH 3), 1.23 (m, 4H, N(CH2)2(CH 2)3), 1.46 (m, 4H, NCH2 CH 2 (CH2)3CH3), 3.22 (m, 4H, N CH 2 (CH2)4CH3 + N CH 2 CH3), 3.72 (m, 2H, N CH 2 (CH2)4CH3), 3.93 (s, 2H, O CH 2 C(O)), 4.26 (s, 2H, O CH 2 C(O)), 7.12 (d, J = 12.6 Hz, 2H, Ar H), 7.39 (t, J = 7.4 Hz, 3H, Ar H).

 

Методика эксперимента

 

Экстракцию проводили в полипропиленовых пробирках объемом 1.5 мл, при t=(22±1) С⁰ и времени контакта фаз 3 минуты. После перемешивания смесь водной и органической фаз в соотношении 1:1 разделяли центрифугированием при частоте 2200 об/мин в течение 5-10 минут. Затем отбирали аликвотную часть раствора для анализа.

Экстрацию азотной кислоты проводили в полипропиленовых пробирках объёмом 5,4 мл, при t=(22±1) ⁰С и времени контакта фаз 3 минуты, В:О=1:1. Затем методом титрования, используя в качестве титранта 0,1М NaOH и в качестве индикатора бром-крезол зеленый, определяли количество азотной кислоты в водной фазе. В органической фазе определяли по формуле:

 

С_орг.= С_исх. - С _вод. (4)

 

Коэффициент распределения определяли:

_HNO3 =[HNO₃]_орг/[HNO₃]_вод. (5)

 

3.3 Методика определения

 

Для определения коэффициента распределения Am (III) и Eu (III), в полиэтиленовую пробирку объёмом 1,5 мл, помещали по 0,6 мл органической и водной фаз необходимого состава, и перемешивали при температуре 20±2˚C в течение 5 минут (по данным предварительных опытов этого времени достаточно для установления равновесия). Водная фаза содержала 1·10^-6 М нитрата европия и радиоизотопную метку соответствующего элемента (Am²⁴¹, Eu¹⁵²). Основной массив данных получен при совместной экстракции америция (III) и европия (III). Ранее определено, что коэффициенты распределения при совместном извлечении практически не отличаются от коэффициентов при раздельном извлечении Am/Eu. Фазы разделяли центрифугированием при 2200 об/мин в течение 10 минут, затем аликвоты по 0,4 мл органической и водной фаз помещали в полиэтиленовые пробирки ёмкостью 0,5 мл. Коэффициент распределения определяли на сцинтилляционном γ-спектрометре «DeskTop InSpector» на основе NaJ-детектора 51Ч51 мм с колодцем производства фирмы «Canberra». Продолжительность измерения выбирали так, чтобы погрешность радиометрических измерений не превышала 10%. По результатам анализа рассчитывали коэффициент распределения металла по формуле:

_M = A_орг/A_вод (6)

 

где A_{орг(вод)} - удельная активность в органической (водной) фазе, Бк / мл.

Коэффициент разделения пары Am / Eu определяли как:

 

Кр = D_Am / D_Eu (7).

 

 

Результаты и обсуждение

 

Результаты изучения экстракции америция и европия различными диамидами дигликолевой кислоты приведены в таблицах 3 и 4.

 

Таблица 5 - Экстракция Am (III) и Eu (III) из азотнокислых сред дигликольамидами

	Дигликольамид в Ф-3
	0,01 M АМ-2		0,04 M АМ-3		0,04 M AM-4
CHNO3исх	DAm	DEu	DAm	DEu	DAm	DEu
0,1	-	-	0,19	0,19	0,24	0,26
0,3	0,53	0,81	0,55	0,58	0,67	0,76
1,0	2,9	11	2,6	4,1	3,1	11
3,0	3,7	28	8,7	40	10	64
6,0	0,35	3,3	10	120	12	150

 

Таблица 6 - Эффективность экстракции Am (III) и Eu (III) из 1 M и 3 M азотной кислоты тетрагексил дигликольамидом (АМ-1)

	ФС-13				Нитробензол				Ф-3
СМ-1, M	1,0 M		3,0 M		1,0 M		3,0 M		1,0 M		3,0 M
	DEu	DAm	DEu	DAm	DEu	DAm	DEu	DAm	DEu	DAm	DEu	DAm
0,1	90	82	440	330	230	160	600	250	420	112	630	270
0,05	67	19	230	40	200	48	330	60	180	32	260	95
0,025	16	5,9	45	9,1	48	14	52	11	40	10	190	28
0,001	2,5	1,5	3,8	1,4	7,2	2,9	4,7	1,4	5,8	2,3	15	3,7

 

Данные таблиц 3 и 4 свидетельствуют, что максимальной экстракционной способностью из изученных диамидов обладает тетрагексилдиамид дигликолевой кислоты (АМ-1). Его экстракционные свойства заметно лучше, чем для триалкилмонофенилпроизводных и совпадают с экстракционными свойствами тетраоктилдиамида дигликолевой кислоты (TODGA). Также очевидно, что разбавитель существенно влияет на экстракционные свойства экстрагента и разделение америций - европий. Для поиска наиболее эффективной экстракционной системы целесообразно изучить экстракционную способность TODGA во фторированных разбавителях. Экстракционная способность TODGA ранее была исследована в 11 различных растворителях. Наибольшие значения коэффициенты распределения металлов принимают при использовании таких растворителей как: этилацетат > диэтиловый эфир > нитробензол > 1-октанол, и наименьшие при использовании хлорпроизводных метана, этана и ароматических растворителей (таблица 2).

В данной работе сравнение полярных тяжелых фторированных (ПТФ) растворителей проводили с ДХЭ и додеканом. Выбор растворителей для сравнения обусловлен тем, что ДХЭ и додекан, а также их аналоги, наиболее распространены в жидкостной экстракции. Кроме этого, практически во всех опубликованных работ, где исследуется экстракционные свойства диамидов дигликолевой кислоты, в качестве растворителя используют додекан.

 

Экстракция азотной кислоты

 

Экстракцию радионуклидов проводим из азотнокислых сред. Обосновывается это тем, что при переработке ОЯТ методом жидкостной экстракции используют в основном азотнокислые растворы. Рафинат PUREX-процесса, для фракционирования которого планируется использовать изучаемые здесь экстрагенты, также является азотнокислым.

Диамиды дигликолевой кислоты относятся к классу нейтральных экстрагентов. Экстракционные свойства данных экстрагентов сильно зависят от кислотности среды. Для определения влияния природы разбавителя на эффективность и селективность экстракции системами на основе TODGA, необходимо изучить экстракцию азотной кислоты.

 

Рисунок 4 - Изотерма экстракции азотной кислоты различными разбавителями

 

Как видно из рисунка 4, заметная экстракция азотной кислоты для всех разбавителей наблюдается при [HNO₃]_вод > 4 M. Наименьшие значения экстракции азотной кислоты наблюдается для Ф-3, а наибольшие для ДХЭ. В случае формаль-2 наблюдается значительное увеличение экстракции азотной кислоты при [HNO₃]_вод > 6 M. Природа растворителя практически не влияет на экстракцию азотной кислоты растворами TODGA в разбавителе (рисунок 5). Представленные данные показывают, что при экстракции азотной кислоты растворами TODGA, на 1 M TODGA экстрагируется 3 M HNO₃.

 

Рисунок 5 - Зависимость коэффициента распределения азотной кислоты (D_HNO3) от природы разбавителя для систем: TODGA - разбавитель - 3 M HNO₃

Итого

6323,48

 

Расчет затрат на посуду

Стоимость стеклянной и одноразовой посуды, использованной для выполнения дипломной работы, сведена в таблицу А3. Цены на посуду приняты на основании прейскуранта [1].

 

Таблица А3 - Расчет затрат на посуду

Наименование	Кол-во	Цена руб./шт.	∑, руб.
Колба мерная 250 мл	6	41	246
Делительная воронка 500 мл	1	409	409
Колбы мерные с одной отметкой 100 мл 500 мл 1000 мл	6 2 1	34 105 316	204 110 316
Бюретка 5 мл	2	110	220
Стакан низкий ТС 50 мл	2	18	36
Цилиндр мерный 500 мл 25 мл	1 5	449 81	449
Механические дозаторы	2	3272,5	6545
Посуда одноразовая (пробирки, наконечники для мех. дозаторов, пипетки)			8000
Итого			16535

 

Так как после завершения исследования посуда была сдана, то в состав текущих затрат включается только сумма амортизационных отчислений. Таким образом затраты на посуду определяются по формуле:

 

3_п = Н∙С, (А7)

 

где: З_п - затраты на посуду, руб.

Н - норма амортизационных отчислений (40% от общих затрат на посуду), %.

С - общая стоимость используемой посуды, руб.

руб.

 

Накладные расходы

Накладные расходы, включающие затраты на содержание вспомогательного и административно-управленческого персонала, на отопление, освещение, на уборку и ремонт зданий, командировочные, канцелярские и прочие хозяйственные расходы, принимаем в размере 50% к сумме основной и дополнительной заработной платы:

Н_р =0,5∙(28420+5684)=17052 руб.

 

Список источников

1. E.A. Mowafy, H.F. Aly. Extraction behaviours of Nd(III), Eu(III), La(III), Am(III) and U(VI) with some substituted malonamides from nitrate medium. /Solv. Extr. Ion Exch., 2002, 20 (2), pp.177 - 194.

2. L. Sprjuth, J.O. Liljenzin, M.I. Hudson, M.G.B. Drew, P.B. Iveson, C. Madic. Comparison of extraction behaviour and basicity of some substituted malonamides. /Solv. Extr. Ion Exch., 2000, 18 (2), pp. 1 - 23.

.  G.R. Mahajan, D.R. Prabhu, V.K. Manchanda, L.P. Badheka. Substituted malonamides as extractants for partitioning of actinides from nuclear waste solutions. /Waste Management, 1998, 18, pp. 125 - 133.

4. C. Cuillerdier, C. Musikas, P. Hoel, L. Nigond, X. Vitart. Malonamides as new extractants for nuclear waste solution. /Sep. Sci. and Technol., 1991; 26 (9), 1229-1244.

.  B.F. Smith, K.V. Wilson, R.R. Gibson, M.M. Jones, G.D. Jarvinen. Amides as phase modifiers for N, N-tetraalkylmalonamide extraction of actinides and lanthanides from nitric acid solutions. /Sep. Sci. Technol., 1997, 32 (1 - 4), pp. 149 - 173.

6. G.M. Gasparini, G. Grossi. Long chain disubstituted aliphatic amides as extracting agents in industrial applications of solvent extraction. /Solv. Extr. Ion Exch., 1986, 4 (6), рр. 1233-1271.

.  C. Musikas. Solvent extraction for the chemical separation of the 5f elements /Inorg. Chim. Acta, 1987, 140 (1 - 2), pp.197 - 206.

.  N. Condamines, C. Musikas. Extraction by N, N-dialkylamides. II. Extraction of actinide cations /Solv. Extr. Ion Exch., 1992, 10 (1), рр. 69 - 100.

.  D.R. Prabhu, G.G. Mahajan, G.M. Nair, M.S. Extraction of Uranium(VI) and Plutonium(V) with unsymmetrical monoamides. /Radiochim. Acta, 1993, 60 (2 - 3), pp. 109 - 113.

.  P.B. Ruikar, M.S. Nagar, M.S. Subramanian. Extraction of uranium, plutonium and some fission products with γ-irradiated unsymmetrical and branched chai dialkylamides. /J. Radioanal. Nucl. Chem., 1993, 176 (2), pp.103 - 111.

.  E.A. Mowafy. The effect of previous gamma-irradiation on the extraction of U(VI), Th(IV), Zr(IV), Eu(III) and Am(III) by various amides. /J. Radioanal. Nucl. Chem., 2004, 260 (1), pp.179 - 187.

12. M.C. Charbonnel, C. Musikas. Subramanian. Extraction by N, N′-tetrabutylglutar-amides. II. Extraction of U(VI), Pu(IV) and some fission products. /Solv. Extr. Ion Exch., 1989, 7 (6), рр. 1007-1025.

.  C Shen, B. Bao, J. Zhu, Y. Wang, Z. Cao. The structure effect of N, N, N′, N′-alkylamide in the extraction of uranium and thorium. /J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett., 1996, 212 (3), 187 - 196.

.  L. Nigond, N. Condamines, P.Y. Cordier, J. Livet, C. Madic, C. Cuillerdier, C. Musikas, M.J. Hudson. Recent advances in the treatment of nuclear wastes by the use of diamide and picolinamide extractants. /Sep. Sci. Technol., 1995, 30, pp. 2075-2099.

.  T. Nakamura, C. Miyke. Extraction of Lanthanide(III) and Uranyl(VI) from Nitric Acid Solutions by N, N’ - dimethyl-N, N’ - dibutyl-malonamide. /Solv. Extr. Ion Exch., 1995, 13 (2), pp. 253 - 273.

.  V.K. Manchanda, P.N. Pathak. Amides and diamides as promising extractants in the back end of the nuclear fuel cycle: an overview. /Sep. Pur. Tech., 2004, 35, pp. 85 - 103.

17. S. Sriram, V.K. Manchanda. Transport of metal ions across a supported liquid membrane (SLM) using Dimethyldibutyltetradecyl - 1,3 - malonamide (DMDBTDMA) as the carrier. /Solvent Extr. Ion Exch. 2002, 20 (1), pp. 97 - 114.

18. L. Nigond, C. Musikas, C. Cuillerdier. Extraction by N, N, N′, N′-tetraalkyl-2 alkyl propane - 1,3 diamides. II. U(VI) and Pu(IV) /Solv. Extr. Ion Exch., 1994, 12 (2), рр. 297 - 323.

19. O. Courson, M. Leburn, R. Malmbeck, G. Pagliosa, K. Rцmer, B. Sдtmark, J.-P. Glatz. Partitioning of minor actinides from HLLW using the DIAMEX process. Part 1 - Demonstration of extraction performances and hydraulic behaviour of the solvent in a continuous process. /Radiochim. Acta, 2000, 88, pp. 857 - 863.

.  D. Serrano-Purroy, P. Baron, B. Christiansen, J.-P. Glatz, C. Madic, R. Malbeck, G. Modolo. First demonstration of a centrifugal solvent extraction process for minor actinides from a concentrated spent fuel solution. /Sep. Pur. Tech., 2005, 45, pp. 157 - 162.

21. H. Stephan, K. Gloe, J. Beger, P. Muhl. Liquid-liquid extraction of strontium with amido podands. /Solvent Extr. Ion Exch., 1991, 9 (3), рр. 435 - 458.

.  H. Stephan, K. Gloe, J. Beger, P. Muhl. Liquid-liquid extraction of metal ions with amido podands.II. /Solvent Extr. Ion Exch., 1991, 9 (3), рр. 459 - 469.

23. Y. Sasaki, G.R. Choppin. Extraction of Np(V) by N, N′-dimethyl-N, N′-dihexyl-3-oxapentanediamide /Radiochim. Acta, 1998, 80 (2), pp. 85 - 88.

.  J. Chen, S. Wang, X. Wang. Studies on the extraction of actinides, europium and technetium by diamide derivatives. /Proceeding of International Conference Global 2003, New Orleans, LA, Sept. 16 - 20, 2003; 2, pp. 1915-1919.

.  Y. Sasaki, G.R. Choppin. Solvent extraction of Eu, Th, U, Np and Am with N, N′-dimethyl-N, N′-dihexyl-3-oxapentanediamide and its analogous compounds. /Anal. Sci., 1996, 12 (2), pp. 225 - 230.

26. Y. Sasaki, G.R. Choppin. Extraction behaviors of Eu, Th, U and Am with diamides + thenoyltrifluoroacetone. /J. Radioanal. Nucl. Chem., 1996, 207 (2), pp. 383 - 394.

27. Y. Sasaki, T. Adachi, G.R. Choppin. Solvent extraction study of actinide elements by N, N’ - dimethyl-N, N’ - dihexyl-3-oxapentanediamide and thenoyltrifluoroacetone. /J. Alloy Compd., 1998, pp. 271 - 273, 799 - 802.

.  Y. Sasaki, G.R. Choppin. Extraction and mutual separation of actinide(III), (IV), (V) and (VI) ions by N, N'-dimethyl-N, N'-dihexyl-3-oxapentanediamide and thenoyltrifluoroacetone. /Radioanal. Nucl. Chem., 2000, 246 (2), pp. 267-273.

.  Y. Sasaki, S. Tachimori. Extraction of actinides (III), (IV), (V), (VI), and lanthanides(III) by structurally tailored diamides. /Solv. Extr. Ion Exch., 2002, 20 (1), pp. 21 - 34.

.  Y. Sasaki, Y. Sugo, S. Suzuki, S. Tachimori. The novel extractants, diglycolamides, for the extraction of lanthanides and actinides in HNO₃ - n-dodecane system. /Solv. Extr. Ion Exch., 2001, 19 (1), pp. 91 - 103.

31. Y. Morita, Y. Sasaki, S. Tachimori. Development of TODGA extraction process for high-level liquid waste - preliminary evaluation of actinide separation by calculation. /Proceeding of International Conference. Global-2001, Paris, France, Sept. 9 - 14, 2001, paper 036.

.  M. Hirata, P. Guilbaud, M. Dobler, S. Tachimori. Molecular dynamics simulations for the complexation of Ln³⁺ and UO₂²⁺ ions with tridentate ligand diglycolamides (DGA). /PCCP: Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, pp. 691 - 695.

33. Y. Sasaki, S. Suzuki, S. Tachimori, T. Kimura. An innovative chemical separation process (ARTIST) for treatment of spent nuclear fuel. /Global 2003, New Orleans, LA, Sept. 16 - 20, 2003, 2, pp. 1266-1269.

.  Z.-X. Zhu, Y. Sasaki, H. Suzuki, S. Suzuki, T. Kimura. Cumulative study on solvent extraction of elements by N, N, N’, N’ - tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) from nitric acid into n-dodecane. /Anal. Chim. Acta, 2004, 527, pp. 163 - 168.

.  S. Tachimori, S. Suzuki, Y. Sasaki, A. Apichaibukol. Solvent extraction of alkaline earth metal ions by diglycolic amides from nitric acid solutions. /Solvent Extr. Ion Exch. 2003, 21 (5), pp. 707 - 715.

.  S.A. Ansari, P.N. Pathak, V.K. Manchanda, M. Husain, A.K. Prasad, V.S. Parmar. N, N, N’, N’, - Tetraoctyl Diglycilamide (TODGA): A Promising Extractant for Actinide-Partitioning from High-Level Waste (HLW). /Solv. Extr. Ion Exch., 2005, 23 (4), pp. 463 - 479.

.  S. Tachimori, Y. Sasaki, S. Suzuki. Modification of TODGA-n-dodecane solvent with a monoamide for high loading of lanthanides(III) and actinides(III). /Solv. Extr. Ion Exch., 2002, 20 (6), pp. 687 - 699.

38. M.K. Chmutova, M.N. Litvina, N.P. Nesterova, B.F. Myasoedov, M.I. Kabachnik. Solv. Extr. Ion Exch., 1992, 10 (3), pp. 439 - 458.

.  И.В. Смирнов. Природа аномальных эффектов при экстракции лантанидов и актинидов бидентатными нейтральными фосфорорганическими экстрагентами: роль гидросольватов протона. /Тезисы докладов Пятой Российской конференции по радиохимии. Радиохимия-2006. Дубна, 23 - 27 октября, 2006. с. 108.

.  S. Nave, G. Modolo, C. Madic, F. Testard. Aggregation Properties of N, N, N’, N’ - Tetraoctyl-3-oxapentanediamide (TODGA) in n-Dodecane. /Solv. Extr. Ion Exch. 2004, 22 (4), pp. 527-551.

.  T. Yaita, A.W. Herlinger, P. Thiyagarajan, M.P. Jensen. Influence of Extractant Aggregation on the Extraction of Trivalent f-Element Cations by a Tetraalyldiglycolamide. /Solv. Extr. Ion Exch., 2004, 22 (4), pp. 553 - 571.

42. H. Narita, T. Yaita, K. Tamura, S. Tachimori. Study on the extraction of trivalent lanthanide ions with N, N’ - dimethyl-N, N’ - diphenyl malonamide and diglycolamide. /J. Radioanal. Nucl. Chem., 1999, 239 (2), pp. 381 - 384.

.  Y. Sugo, Y. Sasaki, S. Tachimori. Studies on hydrolysis and radiolysis of N, N, N’, N’ - tetraoctyl-3-oxapentane - 1,5 - diamide. /Radiochim. Acta, 2002, 90, pp. 161 - 165.

44. Y. Sasaki, P. Rapold, M. Arisaka, M. Hirata, T. Kimura. An additional insight into the correlation between the distribution ratios and the aqueous acidity of the TODGA system. / Solv. Extr. Ion Exch. 2007, 25, pp. 187-204.

. S.A. Ansari, P.N. Pathak, V.K. Manchanda, M. Husain, A.K. Prasad, V.S. Parmar. N, N, N’, N’ - Tetraoctyl diglycolamide (TODGA): a promising extractant for actinide-partitioning from high-level waste (HLW). / Solv. Extr. Ion Exch. 2005, 23, pp. 463-479.

46. ГОСТ 12.0.001-74 ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация. - В кн.: и др. - М.: Издательство стандартов, 1981. - 10 - 13 с.

. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Лазарева Н.В.В 3-х т. - М,: Химия, 1977. - 677 с.

. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средства их тушения // Справ., изд. в 2х книгах // под ред. Баратова А.Н., Котильченко А.Я.М.: Химия, 1997

. ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. - М.: Издательство стандартов, 1985. - 44 с.

. НПБ 105-03. Определение категорий помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности. - М.: Гл. Упр. Гос. противопожарной службы. МВД РФ, 1996. - 322 с.

. ГОСТ 12.1.004 - 76 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования. - М.: Издательство стандартов, 1992. - 78 с.

. СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение. Нормы проектирования. - М.-Стройиздат, 1995. - 48 с.

. ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляции. Общие требования. М.: Издательство стандартов, 1975. - 5 - 8 с.

. Л.П. Захаров. Техника безопасности в химической лаборатории: справ. - Л.: Химия, 1991.-336 с.

Введение

 

Интенсивное развитие ядерной энергетики привело к накоплению жидких и твердых радиоактивных отходов, представляющих серьёзную опасность для окружающей среды. Уменьшить количество радиоактивных отходов возможно, совершенствуя технологии переработки ядерного горючего, в частности, уменьшая объём подлежащих захоронению и утилизации уже имеющихся отходов. Основным способом переработки отходов ядерного топлива является жидкостная экстракция.

При переработке ядерного топлива образуются отходы как высокой, так и средней активности, содержащие долгоживущие радионуклиды (⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs и актиниды). Наибольшую опасность представляют долгоживущие b/g-излучатели и a-излучатели - трансурановые элементы. Необходимо решать проблему хранения этих радионуклидов.

Большую часть растворов с высоким содержанием в них солей долгоживущих нуклидов можно обработать, а затем отделить низкоактивные отходы, чтобы их можно было захоронить в поверхностном хранилище, а продукты высокоактивных долгоживущих нуклидов разместить в геологических формациях или в долговременном хранилище. Эти высокоактивные отходы (ВАО) занимают лишь несколько процентов от общего объёма, и после их экстракции появляется возможность захоронить эту малую долю в хранилищах, отвечающих требованиям по хранению ВАО.

Возможны два альтернативных способа переработки отработанного топлива:

1. Неразделенная смесь долгоживущих радионуклидов остекловывается, и полученные стеклоблоки направляются на временно контролируемое хранение в специальное хранилище. Срок выдерживания таких отходов - 50 - 100 лет - для обеспечения разрушения радионуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr.

В этом случае неизбежно выявляется ряд недостатков: большой объем материала, остекловывающегося вместе с радионуклидами, повышает затраты как на стадии варки стекла, так и при хранении отходов. Кроме того, целый ряд макрокомпонентов (как-то кристаллизующиеся в отдельную фазу при остекловывании благородные металлы) оказывает вредное влияние на качество получаемого стекла.

2. Альтернативным способом является выделение долгоживущих радионуклидов из общей массы и концентрирование их в малых объемах растворов, подлежащих остекловыванию и дальнейшему хранению. Оставшаяся после выделения радионуклидов балластная масса отходов направляется на отверждение для последующего приповерхностного хранения в виде низкоактивных отходов.

Были начаты исследования по извлечению актинидов и долгоживущих продуктов деления из кислых растворов, остающихся после растворения отработанного топлива. В дальнейшем актиниды (америций, кюрий) и продукты деления, такие как ¹³⁵Cs, предполагается подвергать процессу трансмутации или капсулировать в специальные матрицы.

Для выделения актинидов уже было предложено несколько процессов, основанных на различных экстрагентах. А именно:

1. TRUEX-процесс, в котором в качестве экстрагента используется октил - (фенил) - N, N-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид (CMPO),

2. DIAMEX-процесс, использующий N, N, N', N'-диметилдибутилтетрадецилмалонамид (DMDBTDMA),

3. DIDPA-процесс, использующий диизодецилфосфорную кислоту,

4. TRPO-процесс, основанный на применении в качестве экстрагента триалкилфосфиноксида [ 1 - 5 ].

Все эти процессы, проходившие тестирование как на модельных, так и на реальных ВАО, тем не менее, имеют ряд недостатков. В частности, таковыми для TRUEX-процесса являются недостаточная реэкстракция америция и кюрия при сниженной кислотности и образование побочных продуктов, вызванное разложением экстрагента. DIDPA-процесс, в свою очередь, не применим к концентрированным ВАО без предварительной денитрации, которая приводит к осаждению актинидов. Недостаток TRPO-процесса - в его невозможности применения в интервалах кислотности 3 - 4 М HNO₃, обычно встречающейся в растворах ВАО. Полностью сжигаемый DMDBTDMA, хоть и рассматривался как перспективный вариант, всё же является слабым экстрагентом по отношению к америцию и кюрию в интервалах кислотности меньше 3 М HNO₃ [ 3 ].

Таким образом, для того чтобы минимизировать объем отхода, нужны соединения, способные эффективно и избирательно удалить нуклиды из кислой и / или сильно засоленной среды. Фосфорорганические соединения, применяющиеся в настоящее время в экстракционных процессах, имеют ряд серьезных недостатков, в частности, невысокую селективность и недостаточную радиационную устойчивость. В связи с этим актуален поиск более эффективных катионсвязывающих соединений.

Помимо всего прочего, немаловажен и тот факт, что в понятие промышленного экстрагента входит не только само вещество, используемое для выделения радионуклидов, но и разбавитель, применяемый для приготовления растворов, необходимых для проведения процесса экстракции катионов из кислых и сильно засоленных сред. Поэтому также необходимо и развитие исследований в области поиска наиболее эффективных разбавителей для экстрагентов.

 

 

Аналитический обзор

Моно- и диамиды как перспективные экстрагенты радионуклидов

диамид экстрагент радионуклид европий

Для минимизации вторичных отходов, возникающих в процессе переработки радиоактивных отходов, была разработана CHON-концепция, принятая во Франции. Данная концепция предусматривает использование в качестве разбавителя и экстрагента полностью сжигаемые вещества, состоящие только из углерода (C), водорода (H), кислорода (O) и азота (N). В соответствии с СНON-концепцией в европейских странах и в Японии в качестве растворителей в экстракционных процессах используются керосин, додекан, гидрированный тетрапропилен.

Одним из классов веществ, исследуемых на возможность применения в качестве экстрагентов для извлечения актинидов, являются амиды. Продукты радиолитического разложения амидов в большинстве своем - это амины и карбоновые кислоты, которые не влияют на экстракционный процесс и могут быть просто удалены (вымыты) из экстрагента щелочной или кислотной промывкой. Отработанные экстрагенты можно полностью сжечь и тем самым уменьшить объем вторичных отходов.

 

Моноамиды

Известно, что моноамиды, которые разрабатывались как альтернатива трибутилфосфату (ТБФ), хорошо экстрагируют четырехвалентные и шестивалентные актиниды [ 6 - 9 ]. В качестве растворителей амидов обычно используется n-додекан или ксилол.

Работы по исследованию радиационной устойчивости моноамидов показали, что наибольшей радиационной устойчивостью обладают симметричные моноамиды. Разветвление в алкильных группах, связанных с амидным атомом моноамида, в сравнении с линейными алкильными группами, уменьшает радиационную деградацию. Устойчивость к радиации среди амидов уменьшается в ряду: симметричные моноамиды > несимметричные моноамиды > диамиды [ 10, 11 ].

 

Диамиды

Различные диамиды дикарбоновых кислот также активно изучаются в последнее время как потенциальные экстрагенты для извлечения актинидов и лантанидов из ВАО. Диамиды наряду с четырехвалентными и шестивалентными актинидами [ 12, 13 ] экстрагируют и трехвалентные актиниды, и лантаниды [ 14, 15 ].

Лучше всего изучены диамиды малоновой и дигликолевой кислот, для которых были разработаны технологические процессы переработки ВАО, поэтому они будут рассмотрены более подробно ниже. Наравне с указанными диамидами в последнее время возник интерес к диамидам дипиколиновой кислоты, как к перспективным экстрагентам для извлечения РЗЭ.