Циклические формы моносахаридов

Являясь гидроксиальдегидами или гидроксикетонами, открытые (незамкнутые) формы моносахаридов могут самопроизвольно превращаться в полуацетали с циклическим строением. Это обусловлено тем, что пяти– и шестиуглеродные цепи моносахаридов способны находиться в выгодной клешневидной конформации. При этом карбонильная (альдегидная или кетонная) группа сближается в пространстве со спиртовой ОН–группой у С₄ или С₅. Нуклеофильный атом кислорода ОН–группы атакует элеткрофильный атом углерода карбонильной группы. В результате их внутримолекулярного взаимодействия по механизму нуклеофильного присоединения происходит замыкание цикла и образуется циклический полуацеталь. При этом группы атомов, находящиеся в цепной, незамкнутой формуле слева от линии углеродной цепи, располагаются над циклом, а находящиеся справа – под циклом. Исключение составляет ОН–группа, которая образуется при циклизации и называется полуацетальной или гликозидной. Она может располагаться как над, так и под плоскостью цикла. Этим обусловлено наличие у каждого моносахарида двух стереоизомеров (аномеров): α –аномера, если гликозидный гидроксил у моносахарида Д–ряда располагается под циклом; и β –аномера, если – над циклом:

α -Д – глюкопираноза (циклическая форма)

+δ

-δ

Д –глюкоза (открытая форма)

β -Д – глюкопираноза (циклическая форма)

1

1

 

 

Шестичленный цикл с кислородом называется пиранозным. Вследствие этого Д–глюкозу в циклической форме называют α-Д-глюкопираноза или β-Д-глюкопираноза. Причем, у моносахаридов Д–ряда группировка СН₂ОН шестого атома углерода всегда располагается над циклом.

α -Д–рибофураноза (циклическая форма)

-δ

+δ

Д–рибоза (открытая форма)

β -Д–рибофураноза (циклическая форма)

1

1

Пятичленный цикл с кислородом называется фуранозным. Рибоза в циклической форме существует в виде двух изомеров – α-Д-рибофуранозы или β-Д-рибофуранозы.

 

 

Несмотря на то, что фруктоза – это кетогексоза (шестиуглеродный моносахарид), в циклической форме она существует, преимущественно, в виде фуранозного цикла:

+δ

-δ

α -Д–фруктофураноза (циклическая форма)

Д–фруктоза (открытая форма)

β -Д–фруктофураноза (циклическая форма)

 

 

Приведенные циклические формулы моносахаридов называются формулами Хеуорса. Они не отражают реальной пространственной формы молекул, поскольку пиранозы в пространстве принимают наиболее выгодную кресловидную конформацию, а фуранозные циклы – конформацию конверта.

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ТЕМЕ

1. Что называют углеводами? Какова их биологическую роль? Как классифицируют углеводы?

2. Как классифицируют моносахариды? Приведите примеры.

3 Каковы основные понятия стереоизомерии? Что называют L и Д-стереохимическими рядами? Что называют эпимерами и диастереомерами?

4. Как образуются циклические формы моносахаридов? Перечислите правила записи формул Хеуорса. Фуранозные и пиранозные циклы; a  и b-аномеры. Что называют цикло-оксо-таутомерией?

 

 

ЗАДАНИЯ I ЭТАПА ЗАЧЁТА

( Напишите структурные формулы следующих соединений )

Моносахариды

Рибоза, 2-дезоксирибоза, ксилоза, рибулоза, ксилулоза, глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза – цепные (незамкнутые) формулы.

a-Д-глюкопираноза, b-Д-глюкопираноза, a-Д-галактопираноза, b-Д-галактопираноза, b-Д-фруктофураноза, a-Д-рибофураноза, b-Д-рибофураноза, 2-дезокси-Д-рибофураноза, b-Д-2-дезоксирибофура-ноза – циклические формулы Хеуорса.

 

Тема

 Моносахариды. Химические свойства.

План занятия

1. Проверка посещаемости и информация

2. Устный опрос и коррекция знаний

3. Подведение итогов занятия

УЧЕБНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ТЕМЫ