Обработка поверхности стекла химическими и физическими методами

       Художественно-декоративную обработку стеклянных изделий, а также создание на их поверхности матового слоя осуществляют различными химическими и физическими способами.

       Из химических методов наиболее распространены:

1. обработка с помощью газообразного HF, его водных растворов и солей, т.е. травление;

2. нанесение светорассеивающих и прочных пленок кремнезема с помощью кремнеэтилового эфира;

3. нанесение художественно-декоративных рисунков стекловидными легкоплавкими минеральными красками, т.е. живопись по стеклу;

4. металлизация стекла – нанесение тонких металлических пленок с помощью цветных металлов или их солей;

5. восстановление и образование металлического покрова методом вжигания или впекания.

Из физических методов нанесения пленок в вакууме распространены методы:

1. испарения различных металлов;

2. катодное распыление металлов.

 

       Обработка стекла с помощью фтористого водорода (HF)

       Используют для украшения сортовой посуды и стеклянной тары для парфюмерии, в производстве светильников, медицинских приборов.

       Для получения рисунков, узоров, шкал и сеток поверхность стекла травят, т.е. обрабатывают парами HF или растворами этой кислоты.

       Под воздействием влажной среды стекло претерпевает частичное разрушение. На поверхности стекла происходит гидролиз:

Na₂SiO₃ + xH₂O → 2NaOH + (x–1)H₂O·SiO₂

Na₂Si₂O₅ + xH₂O → 2NaOH + (x–1)H₂O·2SiO₂

       Гель кремнекислоты растворяется в HF, образуя сначала SiF₄ – летучее вещество. При избытке HF образуется кремнефтористоводородная кислота.

SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O

SiF₄ + 2HF → H₂SiF₆

           H₂SiF₆ и HF реагируют с продуктами реакции, полученными в процессе гидролиза:

2NaOH + H₂SiF₆ → Na₂SiF6 + 2H₂O

NaOH + HF → NaF + H₂O

       Т.о. H₂SiF₆ может при соответствующих условиях полностью или частично растворять стекло. На этом ее свойстве и основано травление.

       Матовая поверхность получается в результате обработки стекла парами HF. Поверхность же, обработанная плавиковой кислотой малой концентрации с добавкой концентрированной H₂SO₄, приобретает блестящий вид.

       Стекла, содержащие малое количество щелочей плохо поддаются матовому травлению. Легко полируются стекла, в состав которых введено 15–25% PbO. Реакция:

PbSiO₃ + 6HF → PbSiF₆ + 3H₂O

       При содержании в стекле BaO получается грубозернистая матовость, при наличии ZnO, CaO, Al ₂ O ₃ – среднезернистая матовость поверхности. Стекла с высоким содержанием P ₂ O ₅ нерастворимы в HF. Стекла, содержащие B ₂ O ₃, плохо поддаются матовому травлению.

       С помощью газообразного HF и его солей осуществляют процессы травления стекла, полировку стекла, матирование и клеймение.

       Матирование – применяют для получения светорассеивающего фона (изделия с внутренней матовой поверхностью). Для этого используют раствор NH₄HF₂ в плавиковой кислоте или состав NH₄HF₂ (16 масс. ч.), BaSO₄ (20–22 масс. ч.) и дистиллированная H₂O (20 масс. ч.).

Некоторые изделия снабжаются клеймом – заводской маркой. Для этого используют мастику состава: Ag₂O (60 масс. ч.), леккоплавкая стеклянная мука из боросвинцового стекла (15 масс. ч.) и смесь глицирина и патоки в соотношении 1:1 (30 масс. ч.). На поверхность изделия наносят тонкий слой мастики, который закрепляется при последующей термической обработке (при температуре 450^оС). Ag₂O восстанавливается до металлического Ag и спекается со стеклом.

       Живопись по стеклу

       Рисунок, нанесенный на поверхность стекла, должен быть прочным, несмывающимся. Для этого необходимо выполнять следующие условия:

– применять только высококачественный тонкоизмельченный флюс;

– использовать флюс с возможно более близким к данному стеклу коэффициентом расширения;

– выдерживать температурный режим обжига.

Получают рисунок на стекле с помощью легкоплавкого стекла в сочетании с соответствующим минеральным красителем или группой красителей, обожженных при температуре 550–600^оС. Рисунок из таких красок наносят кистью, пульвиризатором или аэрографом. При этом краску сначала растирают на скипидаре до тонкоизмельченного состояния. Изделия с нанесенным на поверхность рисунком обжигают в муфельных или туннельных печах при определенном температурном режиме. Верхняя оптимальная температура обжига соответствует температуре расплавления фритты (слоя краски) и несколько ниже температуры начала размягчения обрабатываемого изделия (на 10–15^оС). При данных условиях происходит цементация или слипание рисунка с поверхностью изделия.

Для легкоплавких красок применяю флюсы следующих составов (в масс. ч.):

для непрозрачных глухих красок:

кварцевый песок             30,8

свинцовый сурик            53,8

бура (безводная)             15,4

для прозрачных красок:

кварцевый песок              12

свинцовый сурик             66

борная кислота                 22

Для получения красок используют следующие составы (в масс.%):

белой краски:

флюс                                 88,5

диоксид олова                  11,5

зеленой краски:

флюс                                     97,5

оксид меди (CuO)             2,2

бихромат калия (K₂Cr₂O₇) 0,3

Для получения прозрачных красок флюс смешивают с красителем в необходимой пропорции и сплавляют. Узоры на поверхность стекла наносят с помощью шаблонов.

      

       Металлизация поверхности стекла

       Тончайшие пленки различных металлов (серебра, золота, алюминия и др.) наносят на поверхность стеклянных или некоторых керамических изделий способами: химическим, гальваническим, осаждением, вжиганием или впеканием.

       Для получения на поверхности стекла блестящего и прочного слоя золота готовят три раствора:

1. раствор хлорида золота (AuCl);

2. раствор восстановителя (смесь H₂SO₄, этилового спирта, воды, MnO₂, “инвертированный сахар” – сахар, вода, азотная кислота);

3. раствор гидроксида натрия

Для золочения стекла в ванночке смешивают 30 об.ч. NaOH, 120 об. ч. раствора AuCl и 1 об. ч. восстановителя. Эта смесь благодаря высокому поверхностному натяжению концентрирует частицы восстановленного золота в пограничном слое. В результате этого золото осаждается на поверхности стекла при движении частиц снизу вверх. Поэтому подготовленную смесь быстро выливают в ванночку, в которую заблаговременно подвешивают или устанавливают на специальных опорах образец стекла, подлежащий золочению.

Скорость золочения зависит в основном от температуры раствора. При комнатной температуре золото начинает отлагаться через 30 мин. Вся операция золочения при этих температурных режимах длиться 2–2,5 ч. При температуре 50–55^оС осадок золота становиться видимым через 15–20 мин. Установлено, что для ускорения процесса золочения щелочной раствор хлорида золота необходимо нагреть до 80–90^оС.

       Металлизация методом вжигания или впекания

       Способ вжигания или впекания заключается в том, что некоторые растворы благородных металлов при нагревании до определенной температуры разлагаются, образуя на стекле тонкий металлический слой. При дальнейшем повышении температуры пленка металла плотно вжигается в стекло, оставаясь ровной и блестящей.

       Сначала на поверхность изделия наносят слой пасты, состоящей из карбоната серебра, плавня, борнокислого свинца и канифоли, растворенной в скипидаре. При температуре 410оС наблюдается начало восстановления карбоната серебра по следующей схеме:

2Ag₂CO₃ + C → 4Ag + 3CO₂

плавень пасты реагирует со стеклом или стекловидной фазой керамики, в результате чего на поверхности образуется прочный серебренный слой.

       Содержание в пасте Ag₂CO₃ составляет от 50 до 59%, спирто-канифольного раствора от 38 до 55%, плавня от 2,5 до 3,5%.

       Пасту наносят способами:

Кистью или кисточкой. Этот способ наименее совершенен. Он используется только при покрытии малых деталей.

Пульвиризацией. Жидкость разбрызгивают по поверхности изделия с помощью пульвиризатора.

Окунание. Используется при нанесении пасты на изделия простой конфигурации, однако этим способом трудно получать слой пасты равномерной толщины.

Механический способ отличается высокой производительностью, однако он нуждается в сложном оборудовании и выгоден лишь при массовом производстве.

Печатание. Наносят пасту при помощи специальных сетчатых трафаретов и матриц. Используют при массовом производстве.

       Температура поверхности стекла для вжигания серебра не должна превышать 550–600^оС. Это связано с низкой температурой начала размягчения промышленных стекол.

       Предельная температура вжигания не должна вызывать деформации стекла, поэтому эту температуру связывают с температурой начала его размягчения. Продолжительность термообработки изделий при температуре вжигания 30 мин. Завершающей стадией технологического процесса является медленное охлаждение, т.е. отжиг и сортировка готовой продукции.

       Металлизация стекла методом испарения

Основана на способности некоторых металлов испаряться при нагревании до температуры, несколько большей, чем их точка плавления. Испарение в высоком вакууме происходит с поверхности металла по прямым линиям во всех направлениях. Поток частиц металла в конце свободного пути оседает на поверхности объекта в виде тонкого равномерного слоя. На толщину этого слоя влияет расстояние от источника испарения до поверхности объекта, продолжительность испарения и природа исходного материала. К числу лучших испарителей относится вольфрам, температура плавления которого равна 3500^оС.

Металл испаряется при нагревании его электрическим током до необходимой температуры. Для этого ток пропускают непосредственно через проволоку из испаряемого металла или через тугоплавкую вольфрамовую или молибденовую проволоку, на которую насаживается отрезок испаряемого металла. Металл, плавясь, превращается в каплю, удерживаемую на раскаленной проволоке силами поверхностного натяжения и адгезии, и постепенно испаряется. Испарение осуществляют под стеклянным колпаком.

Металлизация изделия начинается тогда, когда давление под колпаком достаточно мало. При постепенном повышении температуры с поверхности металла удаляются загрязнения, газы из металла, а затем испаряются первые элементарные слои его. В тот момент времени, когда установится рабочая температура, а также необходимое разряжение заслонка или защитный экран (для разделения поверхности изделия от металла, подвергаемого испарению) отодвигается и начинается процесс металлизации. Наиболее широко метод применяют при алюминировании внутренней полости колбочного стекла.

При алюминировании, важное значение имеет химическая устойчивость стекла. Алюминиевая пленка, полученная на стеклах с низкой химической устойчивостью, отслаивается от подложки с образованием пузырей, что не наблюдается при алюминировании стекла с высокой химической устойчивостью.

    Нанесение пленочных покрытий.

       Неорганические стекла относятся к достаточно инертным и химиче­ски устойчивым материалам. Однако при известных условиях проявля­ется повышенная физико-химическая активность поверхности стекол, заложенная в самой их природе. Стекло в результате своеобразия струк­турно-химического состояния его поверхности отличается повышенной свободной поверхностной энергией, в связи, с чем поверхность такого материала проявляет склонность к адсорбции различных реагентов, особенно поверхностно-активных. Кроме того, стекло, обычно содержа­щее щелочные компоненты, в той или иной мере гидролизуется с об­разованием на поверхности силанольных (—SiOH) и других реакционноспособных групп, стимулирующих появление на поверхности энерге­тически неуравновешенных хемосорбционных центров. В силу указан­ных причин химическая обработка поверхности стекла основывается на сложной совокупности явлений, обусловленных физико-химическими превращениями.

При получении низкоэмиссионного стекла используется метод химической обработки – нанесение пленочных покрытий. 

Образуемые физико-химическими методами пленочные покрытия на стекле подразделяются на оксидно-металлические, полимерные органи­ческие и кремнийорганические, а также металлические. По назначению они делятся на защитные, гидрофобизующие и упрочняющие, оптически-просветляющие, электропроводящие и регулирующие спектральное пропускание стекла с целью его декорирования, а также получения раз­личных светофильтров, пропускающих или поглощающих световые и электромагнитные колебания. Стекла с нанесенными на них покрытиями приобретают новые задан­ные свойства независимо от их химического состава и толщины.

Теплозащитные покрытия на стекле, получаемые на основе оксидов металлов, обеспечивают в зависимости от длины волны излучения за­щиту от солнечной радиации (λ= 750 – 2000 нм) или от длинноволно­вой инфракрасной радиации (λ>2000 нм). В качестве солнцезащитных применяют покрытия оксидно-оловянные, модифицируемые примесями сурьмы, оксидно-кобальтовые и оксидно-железистые.

Полупрозрачные зеркальные покрытия могут быть бесцветными, по­лученными на основе оксида титана, и цветными, образуемыми оксида­ми железа, кобальта, меди. Толщина таких покрытий 0,1–0,6 мкм. Стекла с покрытиями избирательного пропускания применяют в строи­тельстве для ограждения световых проемов, в производстве светофильт­ров разного назначения и как декоративные. Полупрозрачные зеркаль­ные покрытия в связи с их высокой отражательной способностью эффек­тивно используют для остекления световых проемов с целью защиты от солнечной радиации и ограничения просмотра объектов внутри поме­щений в дневное время.

Особенно перспективно использование покрытий оксидов железа на стекле, поскольку такие покрытия в зависимости от концентрации пленкообразующего раствора становятся либо совершенно непрозрач­ными, и тогда их применяют в качестве светофильтров, либо полупро­зрачными, и тогда они служат в качество солнце- и теплозащитных.