Термодинамические основы плавильного процесса. Основные законы термодинамики

Термодинамика изучает взаимосвязь между тепло­вой, механической и химической энергией и законы, управ­ляющие взаимными превращениями этих видов энергии в процессах, протекающих в природе.

С помощью термодинамического анализа определяют, осуществим ли изучаемый процесс, не возникают ли проти­водействия его протеканию и до какой степени он может пройти. Однако термодинамика не рассматривает ни меха­низма, ни скорости изучаемого процесса. Под термодинамической системой понимают совокупность веществ (твердых, жидких, газообразных), выбранных для изучения и физически или мысленно обособлены от окру­жающей среды, между которыми происходит либо обмен энергией, либо массой, либо и то, и другое вместе.

Если в термодинамической системе не происходит ни­каких процессов и если действие термодинамической системы на окружающую среду равно дей­ствию окружающей среды на систему, то данная система на­ходится в термодинамическом равновесии - ее состояние во времени не изменяется. Равновесие, однако, может относить­ся лишь к некоторым свойствам термодинамической системы. В таком случае говорят не о термодинамическом рав­новесий, а, например, о механическом равновесии - в системе не происходит перемещения вещества (диффузия, растворе­ние и т.п.), о химическом равновесии - в системе не протека­ют химические реакции, о тепловом равновесии - в системе не происходит теплообмен и т.д. Термодинамическое равновесие, таким образом, объединяет все виды равновесия.(механическое, тепловое, химическое, электрическое и т.д.).

Термодинамическим процессом называют любое изме­нение в системе, связанное с изменением хотя бы одной тер­модинамической величины. Термодинамический процесс может быть обратимым или необратимым.

Обратимые и необратимые процессы, протекающие при постоянной температуре, называются изотермическими; при постоянном давлении - изобарическими; при постоянном объеме - изохорическими и при постоянном теплосодержа­нии - адиабатическими. Первый, закон термодинамики. Все вещества обладают определенным запасом внутренней энергии II, под которой подразумевается общий ее запас, включая энергию поступа­тельного и вращательного движений, энергию внутримоле­кулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию дви­жения электронов в атомах, внутриядерную энергию, т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы.

Внутренняя энергия определяется начальным и конеч­ным состоянием системы и не зависит от пути перехода, из­меряется в джоулях (калориях) и обычно относится к одному молю вещества.

Если в первоначальном состоянии внутренняя энергия вещества (или система) была U ₁, а в конечном U ₂, то величи­на  характеризует изменение внутренней энергии.

Первый закон термодинамики представляет частный случай выражения универсального закона сохранения энер­гии применительно к процессам, происходящим с выделени­ем или поглощением тепла. Его формулировка: количество теплоты (q), полученное системой, равно увеличению ее внутренней энергии (U) и произведенной ею работы (А):

Внутренняя энергия является функцией состояния и од­нозначно определяется параметрами состояния системы:

где р - давление; V - объем; Т -температура,

Выражение упрощается для процессов, в ходе кото­рых остается неизменным один из параметров состояния си­стемы:

в изотермическом процессе, где =0 (для идеального газа) =А и, следовательно, вся работа выполняется за счет подведенной теплоты;

в изохорическом процессе, где работа не выполняется из-за неизменного объема системы, т.е. теплота расходуется только на приращение внутренней энергии системы;

в изобарическом процессе, где А = :

Энтальпия является термодинамической функцией со­стояния системы. Обозначается буквой Н и имеет смысл, аналогичный внутренней энергии U. Понятие энтальпии бы­ло введено для упрощения изучения изобарических процес­сов. Ее определяют из выражения

Н = U + р V.           

Второй закон термодинамики. Теплота не может само­произвольно переходить от тела с более низкой температу­рой к телу с более высокой температурой:

Это уравнение справедливо для любого замкнутого процесса.

Энтропия. Для характеристики степени, необратимости энергетических переходов при различных физических и хи­мических процессах применяется величина, называемая эн­тропией, которая и является мерой обесцененной энергии:

где - элементарное количество теплоты, поглощенное или выделенное в ходе процесса. Знак > отвечает необратимым процессам, знак = соответствует обратимым процессам.

Энтропия имеет ту же единицу измерения, что и теп­лоемкость (Дж/моль • К). Это не говорит об аналогии их фи­зического значения. Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимое для нагревания массы вещества На 1 К. Энтропия характеризует количество рассеянной энергии, отнесенное к 1 К данной температуры.

Свободная энергия. Свободная энтальпия. Энтропия служит критерием для оценки равновесного состояния только таких термодинамических систем, которые изолированы от окружающей среды. Однако обеспечить полное отсутствие теплового контакта между системой и окружающей средой очень трудно и в практике это встречается редко. Поэтому для определения вероятности и условий равновесия физико-химических реакций введены другие термодинамические функции, а именно: свободная энергия F (функция Гельм-гольца) и свободная энтальпия G (функция Гиббса).

Свободную энергию системы определяют по уравнению

F = U - TS

где F - внутренняя энергия системы; S - энтропия системы; Т - температура системы.

Свободная энергия применяется для определения равновесия термодинамической системы в процессах, протекающих при постоянных температуре и объеме, поэтому
иногда ее называют изохорно-изотермическим потенциалом системы.

Однако для большинства металлургических реакций свободная энергия не является наиболее удобной термодина­мической функцией состояния, с помощью которой можно определить возможность самопроизвольного развития про­цесса, так как эти реакции в большинстве случаев протекают при условиях, характеризующихся постоянными температу­рой и давлением. Поэтому равновесие металлургических ре­акций наилучшим образом характеризует иная термодина­мическая функция - свободная энтальпия G (или изобарно-изотермический потенциал), значение которой соответствует энтальпии (общей энергии) термодинамической системы, уменьшенной на-связанную энергию:

G = Н-ТS

Изменение свободной энтальпии химической реакции при произвольной температуре Т рассчитывают по уравне­нию

Для расчета изменения свободной энтальпии металлур­гических реакций, которые всегда протекают при высоких температурах, используют приближенные методы.

Химическое сродство. Химическое сродство элементов является причиной образования из них соединений. В изобарио-изохорических процессах сродство определяется по величине изме­нения свободной энергии, в избарино-изотермических - по изменению свободной энтальпии, при наличии химическою сродства соответственно:

 и

Очевидно, что чем больше сродство веществ реакции, тем большей убылью свободной, энергии или свободной эн­тальпий она сопровождается. Чтобы можно было сравнивать сродство различных веществ, участвующих в однотипных реакциях (например, окисления, образования нитридов и т.д.), значения   или  рассчитывают на одинаковое ко­личество одного вещества реакции.

Третий закон термодинамики. Третий закон термоди­намики, в отличие от обоих предыдущих, менее общий и ка­сается, прежде всего, поведения веществ, при температурах, близких к абсолютному нулю. Он позволяет установить аб­солютное значение энтропии, чего не позволяет ни первый, пи второй законы. Третий закон термодинамики иногда формулируют следующим образом: температура абсолютного нуля не мо­жет быть достигнута при конечном числе циклов. Отсюда третье начало трактуется как принцип недостижимости аб­солютного нуля.Другая формулировка третьего начала - энтропия чис­тых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при температуре абсолютного нуля равна нулю, положена в основу расчетов абсолютных значений энтропии различных; веществ.