Зачем в физике понадобились теплоёмкости?

О тепловом эффекте в теле, т.е. об изменении количества тепловой энергии в нём, судят по изменению его температуры. Энергия, приходящаяся на одну «тепловую» степень свободы, исчисляется в единицах kT [1] (k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура). И если знать, во-первых, количество атомов в теле, во-вторых, число «тепловых» степеней свободы, приходящихся на один атом, и, в-третьих, количество (хотя бы среднее) единиц kT, приходящихся на одну «тепловую» степень свободы, то, обозначив произведение этих трёх величин через a, для теплового эффекта D Q в конкретном теле можно записать

D Q = a k D T. (1)

Расчёт теплового эффекта по принципу (1) – вполне корректен, но он обычно используется в теории, а на практике используется другое выражение:

D Q = mc D T, (2)

где m - масса тела, c - удельная теплоёмкость вещества, из которого состоит тело. По определению, теплоёмкость тела – это отношение малого количества тепловой энергии, сообщённой телу, к результирующему малому приращению температуры этого тела (если тело при этом не испытывает ни структурных, ни агрегатных превращений).

На первый взгляд, выражения (1) и (2) совершенно эквивалентны – оба они дают нам произведения приращения температуры тела на тот или иной параметр, значение которого является для тела характеристическим. Однако, мы усматриваем здесь принципиальную разницу. Что касается параметра a в (1), то он не зависит от нашего произвола – и, соответственно, от нашего произвола не зависит значение теплового эффекта (1). Что же касается теплоёмкости, то эта характеристика допускает произвол – а, значит, допускается произвол и для теплового эффекта (2).

Потребность в этом произволе возникла вот почему. Наблюдения за выравниванием температур контактирующих горячих и холодных тел говорили о том, что результирующие тепловые эффекты в них, рассчитываемые по принципу (1) – как правило, неодинаковы. Если тепловой эффект в остывшем теле был больше, чем в нагревшемся, то, с позиций концепции перехода тепловой энергии от горячего тела к холодному, здесь не происходило ничего экстраординарного – впрочем, для объяснения того, почему нагревшееся тело получило не всю энергию, которую отдало остывшее, добавлялся тезис о диссипации части передававшейся энергии. Но наблюдались случаи, когда тепловой эффект в нагревшемся теле оказывался больше, чем в остывшем. Такие «сверх-единичные» случаи совершенно не укладывались в рамки концепции перехода тепловой энергии от горячего тела к холодному – поскольку, очевидно, одно тело не может получить больше того, чем другое тело ему отдаёт.

Когда возникла эта проблема, можно было сразу пересмотреть концепцию передачи тепловой энергии от тела к телу. Но эту концепцию сохранили, и постулировали, что, в условиях отсутствия диссипации передаваемой энергии, холодное тело получает её ровно столько, сколько горячее ему отдаёт, т.е. что результирующие тепловые эффекты у того и другого – одинаковы по величине. А чтобы скомпенсировать их неодинаковость, обнаруживаемую при расчётах по принципу (1), ввели подгоночные характеристики – теплоёмкости. Баланс тепловых эффектов в горячем и холодном телах, при выравнивании их температур, записывают, для условий отсутствия диссипации тепловой энергии, известным образом:

m ₁ c ₁D T ₁ = m ₂ c ₂D T ₂, (3)

где справа и слева от знака равенства стоят произведения массы тела, удельной теплоёмкости его вещества, и приращения его температуры. Как видно из (3), подходящим отношением теплоёмкостей c ₁ и c ₂ можно, сохраняя равенство правой и левой частей, скомпенсировать любое соотношение между D T ₁ и D T ₂, особенно для «сверх-единичных» случаев – которые низводятся, таким образом, до «ровно единичных». Такая теория требует, для своей поддержки, «правильного» набора значений теплоёмкостей веществ – т.е. такого их набора, который не оставлял бы возможности для «сверх-единичных» тепловых контактов. Нахождение этих «правильных» теплоёмкостей – в условиях, когда диссипация тепловой энергии сведена к минимуму – выполняется с помощью калориметров. После этого нас уверяют, что корректные измерения тепловых эффектов обеспечивает только калориметрический метод – и, если этот метод применяется без ошибок, то «сверх-единичных» эффектов он никогда не выявляет. Разумеется, это так – ведь для теплоёмкостей веществ подобрали, с помощью этого же калориметрического метода, такие соотношения, которые «сверх-единичных» эффектов не допускают.

О том, что значения теплоёмкостей веществ подвержены произволу, свидетельствует хотя бы тот факт, что проводится титаническая работа по согласованию и пересогласованию их значений, получаемых различными способами и при различных условиях. Кроме того, обратим внимание на следующее обстоятельство.

У тела, находящегося при определённой температуре, атомы имеют не только равновесное распределение энергий, приходящихся на кинематические степени свободы, но и равновесное распределение энергий теплового квантового возбуждения – что описывает планковский спектр. Наличие энергий теплового квантового возбуждения является неотъемлемой чертой тела, находящегося в термодинамическом равновесии – независимо от химического строения его вещества, от его структурной модификации и агрегатного состояния. Тем не менее, тепловая энергия, по традиционному определению, включает в себя лишь энергию теплового движения частиц, а энергия их теплового квантового возбуждения здесь проигнорирована.

На наш взгляд, такое игнорирование является необоснованным. Из того факта, что конкретной температуре соответствует конкретное распределение энергий теплового квантового возбуждения, немедленно следует, что для увеличения температуры тела требуется увеличить не только энергии теплового движения его атомов, но и энергии их теплового квантового возбуждения. Может быть, энергии теплового квантового возбуждения ничтожно малы, и ими просто пренебрегают? Нет, это не так. Например, у одноатомного газа, при абсолютной температуре T, наиболее вероятная энергия теплового движения атома составляет kT [1], а наиболее вероятная энергия теплового квантового возбуждения составляет 5 kT [2]. Таким образом, никак нельзя не принимать в расчёт приращения энергий теплового квантового возбуждения при процессах, в которых изменяется температура тела. Фактически, в рамках традиционных представлений, увеличение температуры тела через приращение его внутренней энергии требовало бы «вкачивания» в это тело до шести раз большее количество энергии, чем это обычно полагают.

Тогда, спрашивается: имеют ли отношение к реальности значения теплоёмкостей, приведённые в справочниках? Похоже, что слишком высока оказалась цена, которую заплатили за то, чтобы во что бы то ни стало сохранить концепцию перехода тепловой энергии от одного тела к другому. Ведь расплачиваться пришлось не столько нагромождением подгоночных характеристик, называемых теплоёмкостями, сколько тем, что использование в расчётах теплоёмкостей не даёт истинную картину тепловых эффектов.

Мы предлагаем другой путь – который не только констатирует наличие «сверх-единичных» тепловых контактов, но и объясняет, каким образом они возможны.

Максвелловская и планковская температуры тела.

Температура фигурирует в качестве главного параметра как в выражении для распределения энергий теплового движения атомов (например, распределения Максвелла), так и в выражении для распределения энергий теплового квантового возбуждения атомов (распределение Планка). Обычно полагают, что наличие у тела определённой температуры обязывает оба названные распределения энергий иметь вид, соответствующий этому значению температуры. Мы же полагаем, что не температура обусловливает эти распределения энергий, а всё происходит наоборот. Равновесное распределение энергий теплового движения атомов обусловливает температуру тела, которую мы называем максвелловской [3], а равновесное распределение энергий теплового квантового возбуждения атомов обусловливает температуру тела, которую мы называем планковской [3].

Поскольку две различные формы энергии – теплового движения и теплового квантового возбуждения атомов – могут перераспределяться, вообще говоря, независимо друг от друга, то максвелловская и планковская температуры тела не обязаны быть равны друг другу. Их равенство, как мы полагаем, имеет место лишь тогда, когда тело пребывает в термодинамически равновесном состоянии. Но тело легко может быть выведено из этого равновесного состояния. Например, механическое перемешивание жидкости увеличивает энергосодержание кинематических степеней свободы её молекул и, соответственно, увеличивает её максвелловскую температуру – которая становится выше планковской. Другой пример: лазерное воздействие на образец увеличивает энергии квантовых возбуждений и, соответственно, увеличивает, в зоне воздействия, планковскую температуру – которая становится выше максвелловской. Как мы постараемся показать, неравенство друг другу максвелловской и планковской температур тела играет ключевую роль в процессах тепловой релаксации.

Прежде чем говорить об этих процессах, укажем важное общее свойство энергии теплового квантового возбуждения атома и энергии его теплового движения. Если атомарный электрон находится не в основном квантовом состоянии, а в возбуждённом, то энергия связи этого электрона уменьшена как раз на величину энергии квантового возбуждения – об этом свидетельствуют эксперименты по ионизации возбуждённых атомов. Таким образом, у атомарного электрона энергия квантового возбуждения и энергия связи образуют сопряжённую пару энергий [4,3] – где увеличение одной из них происходит за счёт такого же уменьшения другой, так что их сумма остаётся постоянной. Атом увеличивает свою энергию квантового возбуждения не за счёт приобретения дополнительной энергии извне, а за счёт убыли энергии связи, которая присуща ему же. Аналогичный принцип работает и для энергии теплового движения атома. На наш взгляд, кинетическая энергия у частицы образует сопряжённую пару с собственной энергией этой частицы [5], т.е. с её массой, умноженной на квадрат скорости света. Это означает, что энергия движения появляется у частицы, опять же, не за счёт приобретения дополнительной энергии извне, а за счёт убыли её массы – в согласии с экспериментами, прямо продемонстрировавшими отсутствие релятивистского роста массы у электронов [6] (см. наш анализ [7]).

Феномен сопряжённых пар энергии, в которых участвуют энергии теплового квантового возбуждения и теплового движения атома, имеет парадоксальное следствие. Приращения той и другой энергии оставляют прежней полную сумму энергий атома – дело ограничивается лишь перераспределениями энергий в соответствующих сопряжённых парах. Поэтому повышение как планковской, так и максвелловской температуры тела не требует «вкачивания» в это тело энергии (или совершения над ним работы) – которая пошла бы на увеличение энергий теплового квантового возбуждения или теплового движения атомов. И, в продолжение этой логики: при тепловом контакте горячего и холодного тел, в процессе выравнивания их температур не происходит никакой передачи «тепловой энергии» от горячего тела к холодному – в каждом из них происходят перераспределения содержимого своих собственных энергетических закромов.

При таком подходе, оказывается физически бессмысленным традиционное определение теплоёмкости – декларирующее, что, для увеличения температуры тела, требуется сообщить этому телу энергию.