Основные этапы электрохимической коррозии

1. Процесс химического образования короткозамкнутой гальванопары.

Данный процесс происходит не всегда, а только когда активный анодный металл M_a вступает в контакт с раствором соли неактивного катодного металла M_кAn_z. При этом происходит окислительно-восстановительный процесс замещения анодного металла на катодный и возникает контакт M_a - M_к:

 

x M_a + y M_кAn_z  = x M_aAn_w + y M_к,

 

M_a – n e^- = M_a⁺ⁿ          M_к^+m+ m e^-= M_к.

2. Процесс работы короткозамкнутой гальванопары.

Данный процесс происходит всегда. Короткозамкнутая гальванопара обязательно включает анодный и катодный участки (электроды), между которыми имеются два контакта, условно называемые внешним контактом электронного типа и внутренним контактом ионного типа – электролита. При этом на анодном участке происходит окисление анодного металла M_a, на катодном участке – восстановление компонентов электролита. Процессы окисления и восстановления пространственно разделены, и возникает электрический ток в гальванопаре. Электроны по электронному контакту перетекают с анода на катод, в электролите происходит перенос зарядов анионами и катионами.

Состав электролита включает воду и может дополнительно включать анионы An^- и катионы Kat⁺, молекулярные водород и кислород.

Среди катионов особо следует выделить катионы водорода H⁺, присутствующие в кислых средах, катионы катодных металлов M_к^+m, являющиеся деполяризаторами катода и ускоряющими коррозию. Так же ускоряющим коррозию является деполяризатор катода кислород O₂, поступающий из атмосферы. Молекулярный водород H₂, являющийся поляризатором катода, может образовываться в процессе коррозии.

Типовые элементы гальванопары, электродные процессы и их потенциалы приведены на рис. 3.

 

Анодный процесс:

A^-(M_a): M_a – n e^- = M a ^{+ n} E _a

Катодные процессы:

K⁺(M_к):

O₂+4H⁺+4e^-=2H₂O +1,23 В

O₂+2H₂O+4e^-=4OH^- +0,8 В

2H⁺+2e^-=H₂        +0 В

2H₂O+2e^-= H₂+2OH^- -0,4 В

Kat⁺+e^-= Kat       E kat

Из возможных катодных процессов протекает процесс с самым положительным потенциалом.

 

K+   Mк

A-   Ma

E a

E к

e- →

Внешняя электронная цепь

Внутренняя ионная цепь

H2O    (O2) (An- Kat+) (H+) (H2)

Рис. 3

 

3. Вторичные электродные процессы.

Если в ходе коррозионного процесса в электролите образуются анионы и катионы, обладающие сродством к друг другу, то возможно образование вторичных продуктов. Обычно образуются гидроксиды металлов, например:

M_a^{+ n} + n OH^-= M_a(OH) _n ↓

4. Третичные процессы.

Если в ходе коррозионного процесса в электролите образуются неустойчивые вторичные продукты, то возможны третичные превращения.

Наиболее типичный процесс окисления гидроксида железа II Fe(OH)₂ в гидроксид железа III Fe(OH)₃:

4Fe(OH)₂↓+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃↓

ХОД РАБОТЫ

О п ы т  № 1. Электрохимическая коррозия магния с медным
покрытием в нейтральной среде

1.Взаимодействие чистого магния с чистой водой.

Положите несколько крупинок магния в чистую пробирку и добавьте дистиллированной воды.

Mg + H₂O Þ

Наблюдается ли коррозия?

2.Образование короткозамкнутой гальванопары КЗГП взаимодействием магния с водным раствором сульфата меди.

Добавьте в пробирку раствор сульфата меди.

Mg + CuSO₄ Þ MgSO₄ + Cu

Напишите электронный баланс процесса. Что наблюдается?

Удалите из пробирки сульфат меди, промыв осадок водой и добавьте воды.

3.Работа короткозамкнутой гальванопары «магний-медь-вода».

В результате действий по п. 2 образовалась короткозамкнутая гальванопара КЗГП:

 

Анодный процесс:

A^-():           E _a=

Катодный процесс:

K⁺():

E_к=

Δ E = E _к - E _a=

Вторичный процесс (есть, нет).

 

Катодный процесс выберите из второго раздела работы по наблюдениям и составу гальванопары.

Зарисуйте наблюдения.

Потенциал E ⁰_Mg= -2,37 В, потенциал E ⁰_Cu= +0,34 В. Что станет анодом и катодом, почему?

Cu

Mg

e-

Внешняя электронная цепь

Внутренняя ионная цепь

H2O           Фенолфталеин

Обозначьте на рис. 4 анод и катод, направление движения электронов.

Рис. 4

Напишите электродные процессы, выпишите их потенциалы, рассчитайте разность потенциалов.

Какова роль КЗГП в протекании коррозии?

Тормозит ли выделение водорода коррозию при данной разности потенциалов?

Наблюдаются ли вторичные процессы, почему порозовел фенолфталеин?

 

 

О п ы т  № 2. Механический контакт двух металлов
в кислой среде

1. Незамкнутая гальванопара в кислой среде.

В две пробирки налейте 5-7 мл воды и 0,5-1 мл раствора серной кислоты H₂SO₄ концентрацией 0,5 N. В одну пробирку поместите медную зачищенную проволоку, во вторую – свежий кусочек цинка. Наблюдается ли коррозия?

Cu  H₂O 2H⁺ SO₄^2- Zn

2. Короткозамкнутая гальванопара.

Перенесите медную проволоку в пробирку с цинком и замкните пару КЗГП.

 

Анодный процесс:

A^-():           E _a=

Катодный процесс:

K⁺():

E _к=

Δ E = E_к - E _a=

 

Вторичный процесс (есть, нет).

Катодный процесс выберите из второго раздела работы по наблюдениям и составу гальванопары. Зарисуйте наблюдения.

Потенциал E ⁰_Zn= -0,76 В, потенциал E ⁰_Cu= +0,34 В. Что станет анодом и катодом, почему?

Обозначьте на рис. 5 анод и катод, направление движения электронов.

Напишите электродные процессы, выпишите их потенциалы, рассчитайте разность потенциалов.

 

Cu

Zn

e-

Внешняя электронная цепь

Внутренняя ионная цепь

H2O         2H+ SO4-2

Рис. 5

 

Какова роль КЗГП в протекании коррозии?

Тормозит ли выделение водорода коррозию при данной разности потенциалов в кислой среде?

Наблюдаются ли вторичные процессы?

 

 

О п ы т № 3. Электрохимическая коррозия при нарушении
металлических защитных покрытий в кислой среде

1. Качественная реакция на ионы Fe (II). Признак коррозии железа.

Смочите чистую пробирку капелей сульфата железа II, добавьте воды и каплю индикатора «красная кровяная соль»:

 

K₃[Fe(CN)₆] + Fe SO₄ Þ Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + ……..

 

Допишите ионное уравнение. Какая получилась окраска?

2. Электрохимическая коррозия при разрушении анодного защитного покрытия в кислой среде.

Поместите в пробирку с разбавленной серной кислотой скрепку с цинковой таблеткой. Возникнет КЗГП:

 

Анодный процесс:

A^-():           E _a=

Катодный процесс:

K⁺():

E _к=

Δ E = E _к – E _a =

Вторичный процесс (есть, нет).

Катодный процесс выберите из второго раздела работы по наблюдениям и составу гальванопары. Зарисуйте наблюдения.

Потенциал E ⁰_Zn= -0,76 В, потенциал E ⁰_Fe= -0,44 В. Что станет анодом и катодом и почему?

Обозначьте на рис. 6 анод и катод, направление движения электронов.

Напишите электродные процессы, выпишите их потенциалы, рассчитайте разность потенциалов.

 

Fe

Zn

e-

Внешняя электронная цепь

Внутренняя ионная цепь

H2O         2H+ SO4-2

Рис. 6

 

Капните индикатор «красная кровяная соль». По окраске индикатора сделайте вывод, какой металл является анодом.

Сделайте вывод о защитных свойствах цинка.

3. Электрохимическая коррозия при разрушении катодного защитного покрытия в кислой среде. Водородная поляризация и кислородная деполяризация катода.

В пробирку с разбавленной серной кислотой поместите процарапанный.

В качестве катодного покрытия консервных банок для пищевых продуктов используют луженое железо, покрытое оловом. Поместите в пробирку кусочек луженого железа или железную скрепку, соединенную с гранулой таблеткой олова. Возникнет КЗГП:

Водородная поляризация

Анодный процесс:

A^-():          E _a=

Катодный процесс:

K⁺():           E _к=

Δ E = E _к – E _a =

Выделение водорода (да, нет).

Кислородная деполяризация

Анодный процесс:

A^-():           E _a=

Катодный процесс:

K⁺():

                     E _к=

Δ E = E _к – E _a =

 

Зарисуйте наблюдения

Потенциал   E ⁰_Sn= -0,14 В, потенциал E ⁰_Fe= -0,44 В. Что станет анодом и катодом, почему?

Обозначьте на рис. 7 анод и катод, направление движения электронов.

Напишите электродные процессы, выпишите их потенциалы, рассчитайте разность потенциалов.

Fe

Sn

e-

Внешняя электронная цепь

Внутренняя ионная цепь

O2            H2O         2H+ SO4-2

 

Рис. 7

 

Капните индикатор «красная кровяная соль». По окраске индикатора сделайте вывод, какой металл является анодом.

Если выделение водорода не наблюдалось, то произошла водородная поляризация катода, т.е. торможение коррозии за счет выделения водорода при малой разнице потенциалов. 

При какой разнице потенциалов наблюдается водородная поляризация?

Посинение окраски индикатора свидетельствует о протекании коррозии за счет процесса кислородной деполяризации катода. Когда она происходит? Какая у нее разность потенциалов? Сделайте вывод о защитных свойствах олова.

 

 

О п ы т  № 4. Активатор (стимулятор) коррозии
в нейтральной среде

1. Поместите алюминий в пробирку с водным раствором сульфата меди:

Al + CuSO₄ Þ

Наблюдается ли коррозия?

2. Поместите алюминий в водный раствор хлорида меди:

Al + CuСl₂ Þ AlCl₃ + Cu

Уравняйте реакцию. Что мы наблюдаем?

Образование короткозамкнутой гальванопары.

 

Анодный процесс:

A^-():           E _a=

Катодный процесс 1:

K⁺():            E _к=

Δ E = E _к – E _a =

Выделение водорода (да, нет)

Катодный процесс 2:

K⁺():              E _к=

Δ E = E _к-   E _a =

Выделение меди (да, нет).

Вторичный процесс (есть, нет).

Зарисуйте наблюдения.

Потенциал E⁰_Al= -1,66 В, потенциал E⁰_Cu= +0,34 В. Что станет анодом и катодом, почему?

Обозначьте на рис. 8 анод и катод, направление движения электронов.

Напишите электродные процессы, выпишите их потенциалы, рассчитайте разность потенциалов.

Cu

Al

e-

Внешняя электронная цепь

Внутренняя ионная цепь

H2O         Cu+2 Cl-

 

Рис. 8

 

Выдвиньте гипотезу, какая частица в растворе является активатором коррозии.

3. Алюминий в водном растворе сульфата меди + хлорид натрия:

Добавьте в пробирку с алюминием и сульфатом меди хлорид натрия.

(NaCl)

Al + CuSO₄ Þ  Al₂(SO4)₃ + Cu

Уравняйте реакцию. Запишите наблюдения.

Возникнет коррозионная гальванопара (рис. 9).

Анодный процесс:

A^-():           E _a=

Катодный процесс 1:

K⁺():               E _к=

Δ E = E _к – E _a =

Выделение водорода (да, нет).

Катодный процесс 2:

K⁺():              E _к=

Δ E = E _к - E _a=

Выделение меди (да, нет).

Вторичный процесс (есть, нет).

Cu

Al

e-

Внешняя электронная цепь

Внутренняя ионная цепь

H2O         Cu+2 SO42- Na+   Cl-

Зарисуйте наблюдения.

 

Рис. 9

 

Какая частица является активатором коррозии?

Вопросы на защиту (выписать ответы)

1. Основные элементы и процессы коррозионной гальванопары.

2. Способы защиты от электрохимической коррозии.

3. Что такое водородная поляризация и условия ее возникновения?

4. Что такое кислородная деполяризация и условия ее возникновения?

5. Причины активации электрохимической коррозии.

 

 

В а р и а н т  3

Опыт  №1

Налейте в два стаканчика раствор уксусной кислоты и добавьте по несколько капель йодида калия. В первый стаканчик опустите медную пластинку со свинцовой заклепкой, во второй – железную с такой же свинцовой заклепкой. Свинец предварительно зачистите наждачной бумагой. В каком стаканчике и почему через некоторое время появляется желтый осадок, кристаллизующийся в виде золотистых пластинок? В тот стаканчик, где осадок не образуется, добавьте несколько капель раствора красной кровяной соли. Объясните образование синего окрашивания.

 

Опыт №2

Зачистите и обезжирьте ацетоном пластинку углеродистой стали. Наложите на нее полоску фильтровальной бумаги, смоченной смесью состава: «хлорид натрия + красная кровяная соль + желатин + фенолфталеин». Объясните, почему бумажка через 5…10 минут в одних местах приобрела синюю окраску, а в других  малиновую. Составьте схему действия образовавшейся гальванопары.

Опыт №3

Возьмите три пробирки,  налейте в каждую по 5…6 мл 20%-ной серной кислоты и поместите в каждую по кусочку железа. В первую пробирку добавьте несколько кристалликов уротропина или мочевины, во вторую – несколько кристалликов нитрита натрия, в третью не добавляйте ничего. Отметьте время появления первых пузырьков газа (какого?) в пробирках и сравните интенсивность выделения газа. Объясните влияние добавки на процесс коррозии.

 

Опыт №4

Кусочек проволоки из мягкой стали очистите наждачной бумагой, обезжирьте ацетоном. Подготовленную проволоку согните в кружок почти до полного соприкосновения ее концов. Поместите кружок в фарфоровую чашку и залейте смесью: 3%-ный раствора хлорида натрия + красная кровяная соль + фенолфталеин. Через 5…10 минут появится изменение окраски на различных участках проволоки. Объясните причины возникновения гальванопар и напишите реакции возможных коррозионных процессов, приводящих к изменению окраски.

 

Опыт №5

Поместите в колбу железные или марганцевые опилки (рис. 10). Смочите их 3%-ным раствором хлорида натрия и соберите прибор. Через некоторое время станет заметно, что подкрашенная вода поднимется по газоотводной трубке. Объясните явление. Составьте схему коррозии.

Рис. 10

 

 

О г л а в л е н и е

Введение. 3

1. Общая характеристика и классификация коррозионных процессов. 3

2. Химическая коррозия. 6

2.1. Газовая коррозия. 6

2.2. Жидкостная коррозия. 9

3. Электрохимическая коррозия. 10

3.1. Возникновение и работа коррозионных микроэлементов. 11

3.2. Катодные процессы с кислородной и водородной деполяризацией. 12

3.3. Влияние различных факторов на электрохимическую коррозию.. 13

4. Методы защиты металлов от коррозии. 15

4.1. Легирование металлов. 15

4.2. Обработка коррозионной среды.. 16

4.3. Электрохимическая защита. 17

4.4. Защита металлическими и неметаллическими покрытиями. 17

Вопросы для самоконтроля. 19

Библиографический список. 19

Лабораторная работа. Электрохимическая коррозия...................................... 20

В а р и а н т 1........................................................................................................... 20

В а р и а н т 2. 23

В а р и а н т  3. 33

 

 

Барунин Анатолий Анатольевич, Лебедев Виктор Николаевич,
Маслобоев Дмитрий Степанович

 

Коррозия металлов

 

 

Редактор Г.М. Звягина

Корректор Л.А. Петрова

Компьютерная верстка: С.В. Кашуба

Подписано в печать 2.03.2017. Формат 60х84/16. Бумага документная.

Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ № 14.

Балтийский государственный технический университет

Типография БГТУ

190005, С.-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д.1