Сущность процесса и химизм реакций окисления нефтяных остатков

Современная технология получения окисленных битумов заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без катализатора. Интервал температур в промышленных условиях составляет 230 ÷ 270 ^оС; расход воздуха – – 2,8 ÷5,5 м³/(м²•мин); продолжительность – до12 часов при диаметре колонны 3,2 ÷3,4 м и высоте 14 ÷15 м [1].Воздух может подаваться в реактор под давлением или всасываться благодаря вакууму в системе до 500 мм рт. ст. Количество отгона и

потерь зависит от содержания летучих веществ в сырье, глубины окисления и находится в пределах 0,5 ÷10 % мас. от сырья. Пары воды и двуокись углерода выводятся из системы. Экзотермическая реакция окисления повышает температуру в зоне реакции.

При окислении протекает множество реакций: окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов.

Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды и углекислого газа, незначительная часть – на образование органических веществ, содержащих кислород.

Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях [2]:

 

 

Карбоиды

 

Схема превращения сырья в битум следующая:

 

RH + O₂ → R• + HOO•

Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит к получению устойчивых

продуктов:

R• + RR'Н → •RR'Н

•RR'Н+ R″Н → •RR'НR″Н –диспропорционирование.

 

Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных радикалов их рекомбинация маловероятна, и взаимодействие радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества:

R• +O₂ → ROO•

ROO•+R'Н→ RООН +R'

RООН →RО• + •ОН

R″Н + •ОН →R"• + H₂O

Продолжение цепи:

RH + HOO• → R• +H₂O₂

Н₂О₂→ 2ОН•

R'Н +•ОН →R'• +H₂O

Однако эту схему нельзя считать полной. Она представляет лишь один из вариантов и звеньев сложных превращений, протекающих в процессе окисления сырья в битум.

На основании многочисленных данных по динамике накопления и расхода групповых компонентов нефтяных остатков составлены общие схемы термоокислительных превращений компонентов.

С. Р. Сергиенко [3]приводит следующую схему:

		А

где: МЦА – моноциклическая ароматика; БЦА – бициклическая ароматика; ПЦА – полициклическая ароматика; С – смолы;

А – асфальтены.

В схеме окислительных превращений, предложенной Пажитновой [4], допускается возможность взаимного перехода бензольных смол (БС) и спирто – бензольных смол ( СБС ):

где ПН – парафино-нафтеновые углеводороды.

 

По схеме Р.Б. Гуна [2] предусмотрено обратное превращение полициклоароматических веществ в би- и моноцикло-аро-матические, а также учтено образование газообразных веществ:

 

	Газообразные продукты окисления

где К - кокс.

 

где К – кокс

 

В составленной Розенталем [5] схеме допускается последовательное превращение парафино-нафтеновых углеводородов в моноциклоароматические и далее в бициклоароматические:

		БЦА

 

Кроме того, предусмотрена возможность образования спирто – бензольных смол за счет всех остальных компонентов нефтяного остатка:

 

 

А

 

 

На основании результатов определения группового химического состава, структурно-групповых характеристик компонентов сырья и продуктов окисления предложена схема, где предусмотрено образование асфальтенов из ароматических углеводородов по последовательно-параллельной схеме:

 

Согласно этой схеме асфальтены, помимо маршрута их образования из смол (кислородсодержащих соединений), могут образовываться непосредственно из ароматических соединений за счет радикальных процессов.

Влияние исходного вещества на кинетику окисления и свойства битумов в значительно большей степени определяются не общей концентрацией смол и асфальтенов, а их мольным соотношением. В зависимости от величины их мольного соотношения исходное вещество может при температуре окисления находиться либо в состоянии раствора, либо представлять дисперсную систему. Окислительные процессы в этих случаях развиваются по-разному. Так, в работе Апостолова [6] предложено рассматривать окислительные процессы при получении битумов как чередующиеся реакции:

- I этап; когда сырье в условиях синтеза находится в виде раствора, его окислительные превращения начинаются с образования кислородсодержащих веществ, в которых кислород находится в форме карбонильных, сложно-эфирных и карбоксильных групп. Максимальная концентрация кислородсодержащих соединений зависит от температуры и с ее понижением заметно возрастает. Одновременно наблюдается их медленное

превращение в смолы. При некоторой концентрации смол раствор превращается в дисперсную систему. В дисперсной фазе

такой системы резко возрастает скорость реакции образования из кислородсодержащих соединений смол и асфальтенов. Эти превращения протекают по механизму реакции конденсации с выделением кислорода в виде воды;

- II этап; когда при мольном соотношении между асфальтенами и смолами, равном 0,5, в реакционном объеме образуется более прочный комплекс.

Понятие о скорости реакции процесса окисления сырья в битумы рассматривают по-разному. Наиболее удобным является определение температуры размягчения, проводимое обычно для контроля качества готового продукта.

В источнике [2] дается уравнение реакции, предложенное Холигреном в следующем виде:

 

dt_р / dτ = К ∙Со₂^0,9∙Q^0,2 ∙ (t_p – 17,8), (1.1)

 

где: t_р– температура размягчения битума, °С; τ– продол-жительность окисления, ч; К – константа скорости реакции; Со₂ – содержание свободного кислорода в отходящих газах, %; Q – расход воздуха, отнесенный на одну тонну сырья, м³/т.

Принимая за критерий завершения реакции возросшую температуру размягчения t_ри считая концентрацию реагирующего вещества обратно пропорциональной температуре размягчения, то естьС = a / t_р(где a – коэффициент пропорциональности), авторы представляют следующее дифференциальное уравнение:

 

d (a / t_р) / dτ = К₀∙ln (a / t_р) (1.2)

После дифференцирования и преобразования получаем:

 

t = (1/К_о) ∙ ln (t_рτ /t_ро)(1.3)

Тогда суммарная константа скорости реакции (К_о) определяется по формуле:

 

К_о = (1/τ) ∙ ln (t_рτ /t_ро), (1.4)

где:t_рτ – температура размягчения битума за время окисления τ;

t_ро– температура размягчения исходного сырья.

 

Этим уравнением реакции первого порядка можно пользоваться для практических целей, так как в промышленных условиях процесс окисления обычно осуществляется при температурах не выше 270 °С и определяется стадией диффузии окислителя, то есть поверхностью контакта кислорода воздуха с сырьем.

Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше температура окисления сырья. Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами; процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. С углублением окисления наблюдается относительное увеличение содержания в битуме соединений с короткими алкильными цепями (СН₂)_n, где n ≤ 4, вследствие отщепления алкильных групп циклических соединений с длинными алкильными цепями; наблюдается также относительное повышение доли бензольных колец в циклах, что подтверждает дегидрогенизационный характер реакций.

Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье – нефтяном остатке. Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме, находится в виде сложноэфирных групп. Содержание химически

связанного кислорода в битуме возрастает с облегчением сырья – гудрона, так как с уменьшением его молекулярной массы и с повышением пенетрации образуется большее число сложноэфирных мостиков.

По изменению пенетрации и растяжимости битума в процессе его окисления можно выделить три фазы. В первой фазе происходит сильное уменьшение пенетрации и увеличение растяжимости, во второй фазе – уменьшение растяжимости и пенетрации, а в третьей – стабилизация этих величин.