Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...
Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначенные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...
Топ:
Определение места расположения распределительного центра: Фирма реализует продукцию на рынках сбыта и имеет постоянных поставщиков в разных регионах. Увеличение объема продаж...
Генеалогическое древо Султанов Османской империи: Османские правители, вначале, будучи еще бейлербеями Анатолии, женились на дочерях византийских императоров...
Эволюция кровеносной системы позвоночных животных: Биологическая эволюция – необратимый процесс исторического развития живой природы...
Интересное:
Берегоукрепление оползневых склонов: На прибрежных склонах основной причиной развития оползневых процессов является подмыв водами рек естественных склонов...
Искусственное повышение поверхности территории: Варианты искусственного повышения поверхности территории необходимо выбирать на основе анализа следующих характеристик защищаемой территории...
Наиболее распространенные виды рака: Раковая опухоль — это самостоятельное новообразование, которое может возникнуть и от повышенного давления...
Дисциплины:
2018-01-04 | 1073 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Содержание
Стр.
Содержание. 2
Занятие 1. 2
I. Основные типы реакций поликонденсации. 2
1. Полиэтерификация. 2
Примеры полимеров, получаемых по реакции полиэтерификации. 2
1.1. Полиэтиленгликольтерефталат (ПЭТФ) 2
1.2. Поликарбонаты (ПК) 2
Занятие №2 + К/р №4. 2
1.3. Олигомалеинаты (ОМ) 2
1.4. Олигоакрилаты (ОА). 2
Занятие №3. 2
1.5. Алкидные смолы. 2
2. Реакции полиамидирования. 2
2.1. Полиамид 66. 2
2.2. Полиамид 610. 2
2.3. Ароматические полиамиды. Фенилон (Номикс – США) 2
Занятие №4. 2
3. Реакции образования полиимидов (полициклоконденсация). 2
3.1. Линейные полиимиды. 2
Сетчатые полиимиды.. 2
3.2. Бисмалеинимиды и их отверждение. 2
3.3. Полиимидные смолы марок PMR и их отверждение (Алициклические полиимиды). 2
Занятие №5 + к.р. №5. 2
4. Получение фенолоальдегидных олигомеров. 2
4.1. Резольные олигомеры. 2
4.2. Новолачные олигомеры. 2
4.3. Отверждение резольных смол. 2
4.4. Отверждение новолачных смол. 2
Занятие №6. 2
5. Реакции образования и отверждения эпоксидных олигомеров и смол. 2
5.1. Образование эпоксидных смол. 2
5.2. Отверждение эпоксидных смол. 2
Занятие №7. 2
6.Реакции образования теплостойких термопластов. 2
6.1. Полифениленоксид. 2
6.2. Полифениленсульфид. 2
6.3. Полисульфон. 2
7. Реакции образования линейных и сетчатых полиуретанов. 2
7.1. Линейные полиуретаны.. 2
7.2. Разветвленные и сетчатые полиуретаны.. 2
Занятие №8 + к.р. №6. Ошибка! Закладка не определена.
Занятие 1.
I.Основные типы реакций поликонденсации.
Полиэтерификация.
1. Полиэтерификация – это реакция образования сложных полиэфиров при взаимодействии двух- или поли атомных спиртов и двух- или полиосновных карбоновых кислот.
Общий вид реакции:
1.
Реакция полиэтерификацииподобно многим другим реакциям поликонденсации является равновесной (обратимой), поэтому для достижения высоких степеней завершенности реакции и достижения высокой молекулярной массы необходимо непрерывно удалять побочный продукт (воду) из объема реакционной смеси. Во избежании нежелательных побочных реакций, например дегидратации спирта, необходимо тщательно соблюдать температурный режим реакции.
|
Реакция катализируется кислотами, поэтому введение кислотного катализатора увеличивает её скорость.Отсутствие катализатора влияет на скорость реакции. Но не влияет на равновесную степень полимеризации. В отсутствии добавок сильной кислоты (катализатора) реакция самокатализируется благодаря присутствию оксикислот в реакционной смеси,т.е. реакция относится к так называемымсамокатализируемым реакциям.
Самокатализируемая реакция полиэтерификации является реакцией третьего порядка и уравнение ее имеет вид::
Где: k – константа скорости реакции;
Α – степень конверсии карбоновых групп.
Полиэтерификация, катализируемая кислотами (H2SО4, HCl, или др.) описывается уравнением второго порядка:
В целом реакция достаточно медленная. k' = 10-4c-1; энергия активации ∆Е≈120 кДж/моль.
Для увеличения скорости реакции и регулирования (уменьшения) количества низкомолекулярных компонентов, а так же обеспечения удаления их из реакционно-способной системы вместо карбоновых кислот используют их ангидриды или хлорангидриды:
2. Ангидриды:
3. Хлорангидриды:
Эта реакция необратима, т.к. хлористый водород улетучивается изсостава реакционной смеси.
Уменьшения количества низкомолекулярных продуктов можно добиться, используя так же оксикислоты:
4. На практике для получения сложных полиэфиров часто используют реакцию переэтерификации, при этом взаимодействуют ди- или полиатомные спирты и моно- или диэфиры карбоновых кислот:
R’’OH – одноатомный спирт.
Примеры полимеров, получаемых по реакции полиэтерификации.
|
Поликарбонаты (ПК)
Поликарбонаты – это сложные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений. Общей формулой:
В зависимости от природы Rполикарбонаты могут быть алифатическими или ароматическими,а в зависимости от функциональности исходных компонентов: линейными, разветвленными или сетчатыми. Наибольшее практическое применение получили линейные ароматические поликарбонаты, в частности получаемые на основе дифенилолпропана (бисфенол-А) и дихлорангидрида угольной кислоты (фосген). В промышленности такие поликарбонаты получают фосгенированиембисфенола-А в газообразной среде, в присутствии пиридина или раствором фосгена в инертном органическом растворителе (например метиленхлориде).
Реакция в среде пиридина между бисфенолом А и фосгеном протекает в высокой скоростью при комнатной или даже более низкой температурой. Для получения поликарбоната с высокомолекулярной массой и оптимальными свойствами необходимо растворить его в пиридине, который берут в большом избытке. Дополнительно в реакционную смесь вводят инертный растворитель – метиленхлорид, бензол, толуол и др. К полученному в процессе реакции вязкому раствору поликарбоната после отмывки хлоргидрата пиридина при перемешивании добавляют осадитель (например, гептан), после чего отфильтровывают получившийся тонкодисперсный порошок, который сушат в и вакууме его при 1200С. В результате получают полимер с ММ = 60000 ÷ 80000 атм. ед.
Занятие №2+ К/р №4
Олигомалеинаты (ОМ)
Олигомалеинаты – это продукты взаимодействия малеиновой кислоты, или её ангидрида, с двухатомными спиртами (гликолями). Часто при получении олигомалеинатовв дополнении к малеиновой кислоте добавляют, так называемые модифицирующие кислоты илиангидриды:
- фталевый ангидрид; - изо-, терефталевые кислоты; - гекса-, тетрагидрофталевый; - эндиковый ангидриды- и др.
Из двухатомных спиртов используют:- моно-, ди-, триэтиленгликоли; - 1,2 пропиленгликоль; - производные дифенилолпропана
Олигомалеинаты получают поликонденсацией в расплаве при 1700÷ 2300С, либо в растворе 1000-1500С концентрация раствора 10-20%, растворитель – толуол, ксилол и др.
Если в синтезе используют ангидриды двухосновных кислот, то процесс образования олигомалеинатов протекает в две стадии:
|
На 1 стадии происходит присоединение малеинового ангидрида к гликолю с образованием кислых моно- и диэфиров.
кислый моноэир |
диэфир |
Эта реакция протекает с большой скоростью при температуре 50 ÷ 150 0Си сопровождается выделением тепла (экзотермическая реакция), ее тепловой эффект равен 25 ÷ 28 кдж/моль.
На 2 стадии (поликонденсация, эндотермическая реакция) происходит взаимодействие кислых моно- и диэфиров между собой и с модифицирующей кислотой (либо её ангидридом), а так же с гликолем, не вступившим в реакцию на первой стадии.
В результате получают относительно низкомолекулярные продукты (олигомеры), которые различаются по молекулярной массе обычно:n≈1÷5; m≈0÷5; x≈1÷20
Вторая стадия этой реакции собственно реакция поликонденсации, относится к реакциям второго порядка при 200 0С. k~(30÷120)×10-3г/моль×с., ∆Е~50:84 кДж×моль. Для ускорения реакции используют катализаторы: HCl, ацетат натрия, n - толуолсульфокислоту и др. Продолжительность синтеза 6 ÷ 20 часов. Синтез сопровождается побочными реакциями: превращением эфиров малеиновый кислоты в фурматы (цис- и транс изомеризация), присоединением гликолй по двойным связям и др.
Олигомалеинаты могут быть превращены в сетчатые полимеры по реакциям трехмерной радикальной полимеризации.
Олигоакрилаты (ОА).
Олигоакрилаты – это продукты взаимодействия гликолей (полиолов, бисфинолов) с насыщенными двухосновными кислотами (ангидридами) и ненасыщенными одноосновными кислотами.
Для синтеза ОА используют:- моно-, ди-, триэтиленгликоли:
- 1,3пропан-, 1,4 бутан-, 1,6 гександиолы; - триметилолпропан; - глицерин; - бисфенол-А
- и др.
Из насыщенных (двухосновных) кислот используют:
- изо- или терефталевые кислоты; либо фталевый ангидрид.
Из ненасыщенных (одноосновных) кислот:
- акриловую кислоту или- метакриловую кислоту, которые содержат одну функциональную группу (СООН), принимающую участие в реакции поликонденсации. Эти кислоты способствуют регулированию роста цепи – после вступления ее в реакцию рост цепи прекращается. Такие вещества называются телогены.
|
Такую реакцию называют конденсационной теломеризацией.
Средняя степень полимеризации при синтезе олигоакрилатовопределяется концентрацией сходных компонентов, прежде всего одно- и двухосновных кислот.
[L], [B] – число молей двух- и одноосновных кислот
k1 – константа скорости роста цепи при взаимодействии бифункциональных мономеров
k2 – rонстанта скорости обрыва цепи при реакции с монофункциональным соединением (телогеном). Для получения олигоакрилатов с n =1 при функциональности гликоля (полиола) f>2 исходные компоненты должны быть взяты в соотношении: [L]: [D]: [B] = n: (n+1): 2 (f-1)
Где: [D] – число молей гликоля (полиола).
Для получения более высокомолекулярных олигоакрилатов компоненты необходимо брать в соотношении: [L]: [D]: [B] = n: (n+1): [n (f-2) +f]
Синтез олигоакрилатов обычно проводят при 800-1400С в среди инертных растворителей (ароматические углеводороды, хлорпроизводные ароматических и алифатических углеводородов). В качестве катализатора используют минеральные и органически сульфокислоты. Варьируя соотношение компонентов и используя катализаторы получают олигоакрилаты с ММ от 300 до 5000 атм. ед.
Олигоакрилаты могут быт превращены в сетчатые полимеры по реакциям трехмерной радикальной полимеризации.
Занятие №3
Алкидные смолы.
Алкидные смолы (АС) – это продукты взаимодействия многоосновных кислот, многоатомных спиртов и одноосновных высших жирных кислот.
Наиболее широкое распространение получилиалкидные смолы, получаемые на основе фталевой кислоты (её ангидрида) и глицерина (их называют глифталевые алкидные смолы), либо пентаэритрита(их называют пентафталевые алкидные смолы).
В качестве одноосновной жирной кислоты используют олеиновую кислоту
Основная реакция при синтезе алкидных смол – полиэтерификация. Поскольку в этой реакции наряду с монофункциональной (жирная кислота) и бифункциональной (фталевая кислота или её ангидрид) участвует полифункциональный мономер глицерин (f=3), либо пентаэритрит (f=4), то такая реакция является трехмерной. Однако, на практике алкидные смолы получают таким образом, чтоб на первой стадии получался не сетчатый, а разветвленный полимер, за счет подбора соотношения компонентов.
Избежать гелеобразования удается подбором соотношения фталевой кислоты (ее ангидрида) полиола: и введением одноосновной жирной кислоты, выполняющей роль телогена – регулятора роста.
Степень полиэтерификации, достигаемая на заключительных стадиях реакции, во многом зависит от избытка одного из полифункциональных реагентов. На практике синтез алкидных смол проводят в избытке многоатомного спирта – 20-30%. Степень полиэтерификации на заключительных стадиях реакции возрастает с увеличением количества в реакционной смеси монофункционального компонента – жирной кислоты.
|
Поскольку при синтезе алкидных смолобычноиспользуют ненасыщенные жирные кислоты, то в конце реакции на концах молекул имеются двойные связи.Благодаря этому алкидные смолы могут быть легко превращены в сетчатые полимеры по реакциям трехмерной полимеризации.
Реакции полиамидирования.
Полиамидированием называют реакции образования полиамидов при взаимодействии ди- и полиосновных карбоновых кислот (или их эфиров) с ди- или полиаминами.
В общем случае образование полиамида описывается следующим уравнением:
Полиамиды могут быть так же образованы из бифункциональных мономеров, содержащих карбоксильную и аминогруппу, то есть из аминокарбоновых кислот.
Полиамидирование являетсясамокаталитической реакцией третьего порядка и в отличие от реакции этерификации – равновесие в этой реакции сдвинуто в сторону образования полимера. Поэтому при амидировании вплоть до заключительных стадий не заботятся о сдвиге равновесия в строну образования полимера. Реакцию проводят под давление в автоклавах до достижения 80-90% степени конверсии реакционноспособных групп без удаления выделяющегося при реакции воды, и только затем температуру поднимают до 2700-3000С и путем непрерывного отвода паров воды доводят реакцию до конца. Начальную стадию реакции проводят в растворе, а заключительную в расплаве, т.к. реакцию проводят при температурах выше плавления полиамида.
Для получения высокомолекулярного полимера исходный компонент необходимо брать в строго эквимольном соотношении. Избыток одного из компонентов приводит к образованию низкомолекулярного вещества с концевыми группами мономера взятого в избытке. В случае использования аминокислот эквимольное соотношение поддерживается автоматически.
В зависимости от природы диамина и кислоты получают алифатические и ароматические полиамиды.
Название полиамида складывается из приставки «поли» и двух корней, первый из которых обозначает диаминовый компонент, а второй – кислотный, и окончания «амид».
Пример 1: Полиамид, полученный из гексаметилендиамина (ГМДА) и адипиновой кислоты, называют: полигексаметиленадипинамид.
Пример 2: Метафенилендиамин и изофталевая кислота: Полиметафениленизофталамид.
Полиамиды, полученные из полиаминокислот, после приставки «поли» следующий корень, обозначает аминокислоту.
ε -аминокапроновая, поли – ε -капроамид.
Для обозначения химического состава алифатических полиамидов рядом со словом полиамид ставят одну или несколько цифр, обозначающих число атомов углерода в исходных продуктах: ГМДА+адипиноая кислота = ПА66; ε – аминокапроновая кислота = ПА-6.
Примеры полимеров, получаемых по реакциям полиамидирования:
Полиамид 66
Это алифатический полиамид, полученный полиамидированием ГМДА и адипиновой кислоты. Реакцию проводят в две стадии:
1 стадия: Взаимодействием60 – 80 % метанольного раствора ГМДА и 20% метанольного раствора адипиновой кислоты (при 500С и рН=7,6). Получаемый продукт называется соль АГ: Необходимо соблюдать стехнометрическое соотношение компонентов.
® +H3N(CH2)6NH3+
- OOC-(CH2)4COO-
Соль АГ плохо растворяется в метаноле и после холодной промывки растворителем и сушки практически не содержит примесей. Соль АГ плавится при 202 ÷ 205 0С. Представляет собой белый кристаллический порошок.
2 стадия: Проводится в автоклаве под давлением. Используют 60% раствор соли, к которому добавляют регулятор длины цепи – уксусную кислоту. Температуру плавно повышают до 2100С и проводят реакцию при этой температуре несколько часов под давлением 17,5 атм. Затем температуру медленно повышают до 2750С и потом медленно понижают в течение 2-х часов..
Полиамид 610
Это алифатический полиамид, получаемыйполиамидированием ГМДА и себациновой кислоты, он имеет название: полигексаметиленсебацинамид.
Синтез ПА610 проводят аналогично синтезу ПА66, получая на первой стадии соль СГГМДА и себациновой кислоты, а затем проводя поликонденсацию.
Соль СГ – кристаллический порошок белого цвета с Тпл = 170 0C. При нагревании растовряется в метаноле и этаноле.
Ароматические полиамиды. Фенилон (Номикс – США)
Это ароматический полиамид, полученный полимидированием МФДА (мефенилендиамид) и дихлорангидридаизофталевой кислоты.
Его получают методом межфазной поликонденсации или поликонденсацией в растовре:
Способ 1 - растворная технология: водный раствор МФДА и раствор соды перемешивают при температуре 50-100С в течение нескольких минутсрастворомдихлорангидридаизофталевой кислоты в тетрагидрофуране. Полимер образуется в виде порошинок размером 20 ÷ 200 мкм и выпадает в осадок.
Способ 2 (низкотемпературная поликонденсация). Охлажденный до -100…-150С раствор МФДА в диметилацетамиде перемешивают в течение часа с твердым дихлорангидридомизофталевой кислоты. Диметилацетамид выполняет роль растворителя образующегося полиамида, а также акцептора выделяющегося хлористого водорода. Образующийся полимер находится в 18 ÷ 25 % растворе диметилацетамида, содержащего 5 ÷ 10% хлористого водорода.
Аналогичным образом получают и сополимеры (смешанные полиамиды), заменяя часть МФДАна ПФДА или часть изофталевой кислоты заменяя на терефталевую кислоту. Степень замещения может составлять от 5 до 50 %. Полимер, получаемый на основе ПФДА и терефталевой кислоты выпускают под маркой «Терлон» (Россия), «Кевлар» - США.
Занятие №4
3. Реакции образования полиимидов (полициклоконденсация).
Полиимиды – это полимеры, содержащие в основной или боковой цепях макромолекул циклическую имидную группу. Наибольшее распространение имеют полиимиды, полученные с имидной группой в основной цепи.
По химической природе полиимиды могут быть: алифатические, алициклические, ароматические. Наибольшее практическое значение имеют – ароматические.
По топологии цепи полиимиды могут быть: линейные и сетчатые, причём линейные используются для получения пленок, а сетчатые для композиционных материалов (КМ).
Линейные полиимиды.
Их получают полициклоконденсацией ароматических тетракарбоновых кислот или их производных (диангидридов или кислых диэфиров) с ароматическими (реже алифатическими) диаминами.
Используют кислоты:- пиромелитовую; - 3,3’,4,4’ бензофенонтетракарбоновую; - дифенилоксидтетракрбоновую; - дифенилтетракарбоновую
Используют диамины:- мета- и парафенилендиамин; - бензидин; - диаминодифенилоксид; - диаминодифенилсульфон
Синтез ароматических линейных полиимидов проводят в две стадии:
1. На первой стадии получают полиамидокислоту (форполимер):
Для этого к раствору ароматического диамина в полярном растворителе при 150-350С добавляют эквимольное количество порошкообразного диангидридатетракарбоновой кислоты. Полученная полиамидокислота (ПАК) имеет ~15000÷55000.при комнатной температуре может происходить ее самопроизвольная реакция. Поэтому ПАК хранят при температуре < 00С.
2. Осуществляют реакцию имидизации ПАК путем нагревания ПАК от 2000до 300 - 4000С в вакууме или инертной среде.
Сетчатые полиимиды
Резольные олигомеры.
Резольные олигомеры(смолы) получают нагревом фенола с молярным избытком формальдегида, в щелочной среде. Для создания щелочной среды в реакционную смесь добавляют NaOH, Ba(OH)2и др. При взаимодействии фенола с формальдегидом в таких условиях первоначально образуются фенолоспирты:
Следующим этапом реакции является взаимодействие фенолоспиртов между собой или с фенолом с образованием димеров, содержащих метиленовые мостики:
По сравнению с присоединением формальдегида к фенолу или фенолоспиртам конденсация фенолоспиртов между собой протекает сравниетльно меделенно в щелочной среде. Поэтому в молекулах образующихся олоигомеров сохраняется значптельное число метилольных групп, способных к дальнейшим превращениям. Мономеры и димеры продолжают взаимодействовать, образуя олигомеры более высокой степени полимеризации.
Скорость реакции пропорциональна концентрации ионов ОН-. Общее уравнение получения резольных олигомеров может быть представлена следующим образом:
(n+m+1)C6H5OH+(2n+m)CH2®щелочная средаH[C6H2(OH)-(CH2OH)-CH2-]n-[-C6H3(OH)-CH2-]m-С6Н3ОН (CH2OH) + (n+m) H20
Или:
Где: n– среднее число звеньев, содержащих метилольную группу;
M – среднее число звеньев, не содержащих метилольную группу.
Образующиеся олигомеры представляют собой смесь линейных и разветвленных полимер гомологов, для которых характерно наличие реакционноспособных СН2ОН групп. Среднее число фенольных ядер в молекулах олигомера (n + m + 1) находится в пределах от 4 до 10. Число метилольных групп от 2 до 5. В некоторых случаях олоигомеры могут содержать также диметиленэфирные мостики –CH2-O-CH2- между фенольными ядрами. Содержание метилольных групп и степень разветвленности цепей возрастает с увеличением избытка формальдегида (CH20) в реакционной смеси. Такие олигомеры называются резольными смолами или резолами.
Новолачные олигомеры.
Новолачные олигомеры (смолы) получают при нагревании фенола с формальдегидом в кислой среде. Причем в отличии от синтеза резольных смол в молярном избытке берется фенол, а не формальдегид.
При реакции фенола с формальдегидом в кислой среде на начальной стадии также образуются фенолоспирты, которые быстро взаимодействуют с фенолом, превращаясь в диоксидифенил метаны:
Диоксиддифенил метаны взаимодействуют с формальдегидом или фенолоспиртами. Дальнейший рост линейной цепи, в которой фенольные ядра связаны метиленовыми мостиками, происходит в результате последовательного протекания реакций присоединения и конденсации, причем скорость поликонденсации намного выше, чем присоединения, вследствие чего в молекулах олигомеров, образующихся в кислой среде, содержится лишь небольшое количество СН2ОН групп. Скорость реакции пропорционально концентрации ионов H+.
Общее уравнение реакции получения новолачных олигомеров имеет вид:
(x+1)C6H5OH+xCH2O®кислая средаH-[C6H3(OH)-CH2-]- C6H4OH+xH2O
Или:
Где: n≈4 ÷ 8.
При поликонденсации в кислой среде и молярном избытке фенола образуются олигомеры преимущественно линейного строения. Такие олигомеры называются новолачными смолами или новолаками.
В молекулах новолаков возможны три изомерных положения метиленовых мостиков: орто – орто; пара – пара; орто – пара. На изомерный состав олигомеров существенно влияют условия поликонденсации, и, в первую очередь, рН реакционной среды. Пир рН 1 – 2 образуются новолаки, в молекулах которых преимущественно содержатся мостики орто – пара. При более высоких значениях рН преобладают орто – орто связи, а при меньших значениях рН – связи пара – пара.
Отверждение резольных смол.
Резольные смолы обычно отверждают путем нагрева. Поскольку при отверждении происходит фактически продолжение поликонденсации, резолы часто называют одностадийными смолами. Различают 3 этапа отверждения резольных смол:
- А (начальныйэтап) образуется продукт–резол;
- В (промежуточный) образуется продукт – резитол;
- С (конечный) образуется продукт – резит.
На этапеА смола плавится и может растворяться, на стадии В – смола находится в резинообразном состоянии, сохраняет способность набухать в растоврителе, но не растворяться, а на стадии С она превращается в твердый материал, который не набухает и не растворяется, а при нагреве лишь частично размягчается.
При отверждении резольных смол наиболее существенную роль играют реакции конденсации, приводящие к образованию метиленовых мостиков между фенольными ядрами:
1. + Н2О
Наряду с этим при 80 ÷160 0С метилольные группы взаимодействуют между собой с образованием диметиленэфирных мостиков, которые при более высоких температурах превращаются в метиленовые мостики.:
2. → ---СН2--- + Н20.
В присутсвтвии воды протекают также ионные реакции, а после ее испарения – преимущественно свободнорадикальные реакци, приводящие к распаду диметиленэфирных мостиков. При нагревании выше 170 0С. смолы окрашиваются в красно-коричневый цвет.
Резольнгые смолы можно отверждать не только при нагревании, но и при конматной температуре. Однако для этого необходимо использовать кислотный катализатор (n- толуол сульфокислоту, НCl и др.), который обычно вводится в количестве 10 ÷ 30 % от массы смолы. При этом реакция сопрвождается выделением значительного количества тепла. Отверждение в присутствии кислот происходит с гораздо большей скоростью, чем термическое, однако эксплуатационные свойства образующихся полимеров невысоки.
Занятие №6
5. Реакции образования и отверждения эпоксидных олигомеров и смол.
Образование эпоксидных смол.
Эпоксидными называются олигомеры, создающих в молекуле не менее двух эпоксидных или глицидиловых групп .
Эпоксидные группы могут находиться в алифатических циклах или цепях, а глицидиловые группы чаще всего на концах цепей.
Наиболее широкое практическое применение нашли эпоксидные олигомеры, содержащие глицидиловые группы на концах цепей. Такие олигомеры получают путем взаимодействия эпихлоргидрина (3 хлор-1,2-эпоксипропана) с соединениями, содержащими активный атом водорода, например спиртами, фенолами, кислотами, аминами, амидами:
Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом водорода.Образующийсяхлоргидрин, под действием щелочи подвергается дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы.
Выделяющийся при этом HCl связывается щелочью:
Далее глицидиловая производная реагирует с активным атомом водорода другой молекулы:
Затем опять следует присоединение молекулы эпихлоргидрина и т.д.. Образующийся в результате олигомер имеет следующую структуру:
n=0 ¸ 3
В качестве катализатора при синтезе эпоксидных олигомеров используют основания, кислоты или соли металлов. Если реакцию проводят в присутствии кислот, то на концах молекул остаются хлоргидриновыегруппы, поэтому для осуществления дегидрохллорирования добавляют щелочь.
Молекулярная масса эпоксидных олигомеров определяется соотношением исходных компонентов. Из-за протекания побочных реакций (гидролиза эпихлорогидирина до глицерина, изомеризации эпоксидных групп в карбоксильные и др.) количество эпоксидных групп в молекулах получившихся олигомеров всегда меньше теоретического
Наиболее широко распространены эпоксидные олигомеры (смолы) на основе дифенилолпропана (бисфенола-А). Такие смолы называются диановые (диан – одно из названий бисфенола А). Формулу смол этого типа можно записать следующим образом:
Эпоксидные смолы получают низкой, средней и высокой молекулярной массы.
Эпоксидные смолы с низкоймолекулярной массой(350:450) получают, растворяя дифенилолпропан (1 моль)в эпихлоргидирине (8 – 10 моль), нагревают до кипения и постепенно (5-6 час) к нему добавляют водный раствор NaOH (2,2 моль). При этом неперывно отгоняют воду в виде изотропной смеси с эпихлоргидрином, который после отделения воды возвращают в реактор. После окончания процесса непрореагировавший эпихлоргидрин удаляют под вакуумом. Эпоксидную смолу растворяют в толуоле, после чего толуольный раствор промывают водой для удаления NaCl. Затем толуол отгоняют, сначала при атмосферном давлении, а потом полд вакуумом при температуре до 140 ÷ 1500С.
Смолы со средней молекулярной массой (500÷1000) получают аналогичным образом, но при молярном соотношении дифенилолпропана и эпихлоргидирина 1: (1,5 ÷ 1,9), причем процесс ведут в среде растворителя (ксило, толуол, их смесм с бутаном и др.)
Смолы с высокоймолекулярной массой (1000 ÷ 3500) синтезируют взаимодействием низкомолекулярной эпоксидной смолы с дифенилопропаном в расплаве при 140 ÷ 210 0С (катализаторы – трет- амины, мочевина, Na2CO3) или дифенилолпропана с эпихлоргидирном в присутствии щелочи в гетерогенных условиях (в системах вода органический растворитель – изопропанол, бутанол) при 70 ÷ 80 0С. Во втором случае в меньшей степени протекают побочные реакции, а эпоксидные смолы имеют более узкое ММР.
Кроме диановых, широкое распространение получили следующие эпоксидные смолы:
Ø Глицидиловые производные новолачных фенолоформальдегидных смол:
Ø Глицидиловые производные галогенированногодифенилолпропана:
Ø Глицидиловые производные ароматических аминов анилина:
Ø Глицидиловые производные (дихлор) диаминодифенилметана:
Ø Глицидиловые производные гликолей:
Причем Х = Н или СН3 , а n= 1 ÷20.
Занятие №7
6.Реакции образования теплостойких термопластов
Полифениленоксид
Полифениленоксиды это простые ароматические полиэфиры с общей формулой или , где:
Ar илиAr’ - причем R – алкил, гологен, фенил или отсутствует.
Наиболее широкое распространение получил полимер поли-2,6-диметил парафениленоксид (торговая марка. Арилокс, Норил). Для синтеза полимера используют 2,6 – диметилфенол, реже n-галоген 2,6 диметилфенол.
Получают его по реакции окислительной дегидрополимеризации. Проводят ее в инертном органическом растворителе (метанол – толуол), а окислителем служит кислород вместе с катализатором, в качестве которого используют комплексы солей металлов переменной валентности с алифатическими аминами, пиридином или диметилформамидом, а также MnO4,PbO2, AgO. Процесс проводят при 28 ÷ 32 0С в течение 40 ÷ 60 мин.
Полифениленсульфид
Полифениленсульфидыэто ароматические полиэфиры общей формулой Где: R – нет или – CH3.
Полифениленсульфидыполучают поликонденсацией ди- или полигологенароматических соединений с сульфидами щелочных металлов.
Исходное соединение – парадихлорбензол.
Процесс осуществляют в растворе (например - метиллпиролидоне) при 125 ÷ 450 0С в инертной среде, используя сульфит Na (Na2S) или его кристаллогидрат (Na2S 9 HO)/ Соотношение Na2Sи n- дихлорбензола варьируется от 1: 0,9 до 1: 2.
Полимер используют в качестве связующего доя композиционных материалов, химически стойких покрытий. Марка в США – «Райтон».
Полисульфон
Полисульфонами называют полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы сульфоновые группы (-SO2-). В зависимости от того, к каким радикалам присоединена группа –S02- различают:
Ø Алифатические;
Ø Ароматическиеполисульфоны.
Алифатические полисульфоны термически и химически неустойчивы и используются редко. Наибольшее распространение получили ароматические полисульфоны.
Их получают по реакциям поликонденсации щелочных солей бисфенолов с ароматическими дигологенидами, в которых атомы галогена активированы электроноакцепторной группой –SO2-. Схема реакции имеет вид:
Обычно используют динатриевые и дикалиевые соли бисфеноловMe=Na илиK, а X=Cl. Реакцию проводят вапротонных биполярных растворителях (диметилсульфоксиде или тетраметиленсульфоне) при 130 ÷ 140 0С в отсутствие катализатора. Реакция протекает быстро и практически не сопровождается побочными процессами. Наличие примесей воды приводит к снижению молекулярной массы образующегося полимера.
На основе динатриевых солей бисфенола А получеютполисульфон А следующей структуры:
n= 60 ÷ 100.
7. Реакции образования линейных и сетчатых полиуретанов.
Полиуретанами называют полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы уретановые группы:
В зависимости от типа исходных соединений в макромолекуле полиуретана могут, помимо уретановых групп, присутствовать амидные, мочевиновые, простые и сложные эфирные группы. Иногда содержание уретановых групп незначительно по сравнению с содержанием других функциональных групп, но основные свойства этих полимеров определяются именно наличием уретановых уретановых групп.
Полиуретаны получают по реакциям поликонденсации без выделения низкомолекулярных веществ (реакция полиприсоединения). В реакции участвуют ди- и полиизоцианаты, содержащие не менее двух гидроксильных групп в молекуле или иногда не менее двух аминных групп.
Исходные соединения для получения полиуретанов.
1. ДиизоцианатыOCN-R-NCO: ТДИ
2,4-, 2,5-, 2,6 толуилендиизоцианат |
Диизоцианаты 4, 4' дифенилметандиизоцианат;
1,6 гексадиизоцианат или гексаметилендиизоцианат |
2. Гликоли: моно-, ди- и триэтиленгликоли, бутилгликоли и др. На их основе получают линейные полиурета
|
|
Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...
Архитектура электронного правительства: Единая архитектура – это методологический подход при создании системы управления государства, который строится...
Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначенные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...
Таксономические единицы (категории) растений: Каждая система классификации состоит из определённых соподчиненных друг другу...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!