Рентгеновское излучение регистрируется люминесцентным, фотографическим, электрофотографическим и ионизационным методами.

Люминесцентный метод позволяет наблюдать изображения на светящемся экране (рентгеноскопия). Он обладает очень большой производительностью, не требует затрат на фотоматериалы. Метод основан на свечении под действием рентгеновских лучей некоторых веществ и особенно люминофоров – веществ, дающих большой выход видимого излучения (флуоресценцию).

Наилучшим люминофором с желто-зеленым свечением является смесь 50% +50% . Подобные люминофоры используют для изготовления экранов визуального наблюдения изображений в рентгеновских лучах (экраны для просвечивания в дефектоскопии и медицинской диагностике). Небольшие экраны применяют для настройки рентгеновских камер и юстировки гониометров рентгеновских дифрактометров.

Люминофор (с сине-фиолетовым свечением) применяют для усиления фотографического действия рентгеновских лучей. Для этого экран плотно прижимают к эмульсии фотографической пленки, что позволяет резко уменьшить экспозицию при просвечивании (флюорография).

Широкое распространение имеет фотографический метод регистрации рентгеновских лучей. Он обладает высокой чувствительностью и документальностью, но требует использования специальных фотоматериалов и их трудоемкой обработки. Рентгеновские пленки имеют двухсторонний слой эмульсии, содержащий значительно больше бромистого серебра, чем обычные фотоматериалы. Фотоэмульсия состоит из мельчайших (~ 1 мкм) кристалликов с присадками небольших количеств серы, что создает структурные дефекты. Поэтому возникают центры возбуждения скрытого изображения. При поглощении квантов рентгеновских лучей с энергией в эмульсии, как и при действии видимого света, идут процессы по схеме:

 

. (7)

 

Скопление 20-100 атомов образует устойчивый центр скрытого изображения, который способен проявляться под действием фотореагента - проявителя. Кристаллики, содержащие центры скрытого изображения, восстанавливаются до металлического серебра. Кристаллики , не содержащие таких центров и не восстановленные проявителем, вымываются из эмульсии закрепляющим раствором. В результате на фотопленке остаются только зерна металлического серебра. Число таких зерен и определяет плотность почернения фотоэмульсии, которое пропорционально экспозиции - произведению интенсивности излучения на время облучения.

Оценку плотности почернения на рентгенограммах производят визуально или более точно с помощью микрофотометров, которые позволяют записать и рассчитать кривую распределения плотности почернения. Метод удобен для регистрации широких участков спектра. Существенным его недостатком является сравнительно низкая чувствительность.

Электрофотографический метод (ксерография) сохраняет многие преимущества фотометода, но более экономичен. Принцип его такой же, как у множительных аппаратов. Непосредственно перед рентгеновской съемкой в специальном устройстве потенциалом в 5-10 кВ заряжают пластину со слоем аморфного селена толщиной 100 мкм. Затем эту ксерографическую пластину экспонируют, как и в фотометоде. При облучении за счет снижения сопротивления слоя селена заряд уходит с чувствительного слоя в количестве, пропорциональном экспозиции. В результате получается скрытое электростатическое изображение. Для его проявления наносят частицы порошка, заряженные противоположно знаку заряда селенового слоя. Чем больше заряд на данном участке, т. е. чем меньше интенсивность облучения, тем больше прилипает частиц. При необходимости перенесения изображения на бумагу применяют порошок, содержащий смолистые вещества. На проявленный напылением этого порошка чувствительный слой накладывают бумагу и в специальном устройстве заряжают ее потенциалом, противоположным заряду частиц порошка. При этом часть порошка переносится на бумагу. Изображение закрепляют парами ацетона, которые размягчают смолистые вещества и обеспечивают прилипание частичек к бумаге. С одной экспонированной пластины можно получить несколько копий. После разрядки и удаления остатков изображения селеновая пластина может использоваться повторно. Этот метод пока не нашел широкого применения в практике структурных исследований, но для решения задач дефектоскопии, особенно при микродефектоскопии на основе так называемых рентгеновских микроскопов, он начинает использоваться.

Ионизационный метод заключается в обнаружении рентгеновских лучей и измерении их интенсивностей с помощью следующих приборов: ионизационной камеры, пропорционального счетчика, счетчика Гейгера. позволяет более точно измерять интенсивность рентгеновских лучей, но измерение проводится на небольшой площади, определяемой размерами входного окна счетчика и измерительных щелей. Поэтому для измерения пространственного распределения интенсивности рентгеновских лучей необходимо сканирование - перемещение счетчика по всей области углов рассеяния. Это ограничивает применение метода в дефектоскопии, где он широко используется только для измерения толщины, однако в рентгеноструктурном анализе этот метод практически вытесняет все остальные, несмотря на необходимость использования дорогостоящей электронной аппаратуры.

Ионизационный метод основан на ионизации атомов вещества при взаимодействии с квантами рентгеновских лучей. Если ионизация газа происходит в поле плоского конденсатора, то образовавшиеся ионы движутся к соответствующим электродам, и возникает ионизационный ток. При увеличении напряженности электрического поля на обкладках конденсатора скорость ионов увеличивается, поэтому уменьшается вероятность их нейтрализации при столкновении противоположных ионов, следовательно, возрастает ионизационный ток (рис. 9). При напряжении нейтрализация становится ничтожной, и ионизационный ток достигает насыщения.

При дальнейшем увеличении напряжения до ионизационный ток не увеличивается, возрастает лишь скорость ионов. При скорость ионов становится настолько большой, что происходит ударная ионизация молекул газа. Ток начинает линейно возрастать с увеличением напряжения за счет газового усиления. Коэффициент усиления при напряжениях до может достигать 10²-10⁴ (область полной пропорциональности). При нарушается линейность газового усиления (область неполной пропорциональности). При возникает лавинный разряд. Дальнейшее повышение напряжения вызывает самостоятельный разряд.

Для регистрации рентгеновских лучей применяют приборы, работающие в различных областях газового разряда.

Ионизационные камеры работают в режиме насыщения. Скорость счета ионизационной камеры мала, всего (1-2)´10² импульсов в минуту, поэтому она используется редко.

Пропорциональные счетчики работают в режиме полной пропорциональности и особенно широко применяются для регистрации очень длинноволнового рентгеновского излучения. Например, с их помощью удалось зарегистрировать характеристическое излучение легких элементов, начиная с бериллия, - = 11,6 нм.

Импульсы в пропорциональных счетчиках зависят от энергии ионизирующих частиц. Поэтому, применяя дискриминаторы, можно разделить импульсы, отвечающие квантам определенной энергии и, соответственно, определенным длинам волн рентгеновских лучей.

Газоразрядные счетчики работают в области равных импульсов, амплитуда которых не зависит от типа и энергии ионизирующих частиц. Но при этом за счет лавинного разряда резко увеличивается ток до 10^-3 . Это значительно упрощает регистрацию, но увеличивает «мертвое время» счетчика и уменьшает максимальную скорость счета до 5´10² имп/с против 10⁶ имп/с для пропорционального счетчика.

Для гашения лавинного разряда в газоразрядный счетчик, называемый также счетчиком Гейгера, вводят «гасящие добавки»: органические вещества (этиловый спирт или метилаль) или галогены.

Свойства счетчика Гейгера определяются его характеристикой: зависимостью числа сосчитанных импульсов от напряжения на электродах счетчика (рис. 10). Счетчик начинает работать при определенном напряжении - потенциале зажигания . При повышении напряжения скорость счета быстро растет, затем на некотором участке от до , называемом «плато», становится почти постоянной. Рабочее напряжение счетчика: .

Конструкция детекторов практически однотипна – наружный электрод (катод) представляет полый цилиндр, внутренний электрод (анод) выполнен в виде нити. Различие детекторов заключается в величине рабочего напряжения, характере ионизационных процессов и способе их регистрации. Ионизационные приборы позволяют проводить измерение в широком интервале интенсивностей и обладают высокой чувствительностью. Конструктивное исполнение счетчика показано на рис. 11. В рентгеноструктурном анализе широкое распространение имели газоразрядные счетчики МСТР-4 со слюдяным входным окном и СИ-4Р с бериллиевым входным окном. Однако в новых модификациях рентгеновских аппаратов с регистрацией излучения счетчиками обычно используются сцинтилляционные счетчики. Эти счетчики имеют достаточно большой срок службы, малое «мертвое время» и их скорость счета достигает 10⁷ имп/с. Такой счетчик состоит из прозрачного люминесцирующего кристалла - сцинтиллятора ( или с примесью активатора ) и фотоэлектронного умножителя - ФЭУ. Квант рентгеновского излучения, попадая в кристалл, выбивает быстрый фотоэлектрон, который, двигаясь в кристалле, ионизирует и возбуждает атомы на протяжении всего своего пути до почти полной потери энергии. Возбужденные атомы испускают кванты видимого излучения, давая вспышку - сцинтилляцию. Т. е. в кристалле люминофоре происходит преобразование рентгеновского кванта в световой. Этот процесс называется переизлучением. Свет, попадая на катод ФЭУ, выбивает фотоэлектроны, которые затем размножаются последовательно расположенными диодами ФЭУ, усиливаясь в 10⁸ раз до тока 10^-6 А. Пропорциональная зависимость между ионизирующей способностью частицы (ее энергией) и амплитудой фототока позволяет с помощью амплитудных анализаторов выделять импульсы, отвечающие определенной длине волны рентгеновских лучей.

Для рентгеноструктурного анализа серийно выпускаются счетчики типа СРС - счетчики рентгеновские сцинтилляционные, которые представляют собой.

сочетание люминесцентного кристалла (фосфора) и фотоэлектронного умножителя (рис. 12).

 

Кванты рентгеновского излучения, падая на фосфор, вызывают в последнем сцинтилляции. Фотоны сцинтилляций преобразуются фотокатодом умножителя в электроны. Процесс преобразования рентгеновского кванта в световой называется переизлучением.

Фотоэлектроны ускоряются электростатическим полем и, попадая на первый динод умножителя, выбивают на него вторичные электроны. Путем повторения такого умножения на последующих динодах – эмиттерах на выходе фотоумножителя возникает импульс напряжения с амплитудой пропорциональной энергии квантов. Амплитуда импульсов имеет величину порядка В и поэтому выполняется последующее усиление .

Пропорциональная зависимость между ионизирующей способностью частицы (ее энергией) и амплитудой фототока позволяет с помощью амплитудных анализаторов выделить импульсы, отвечающие определенной длине волны рентгеновских лучей.

Рентгеновские аппараты, регистрация рентгеновского излучения в которых осуществляется счетчиками различных типов, называются рентгеновскими дифрактометрами. Прежде чем говорить об особенности этих дифрактометров, кратко рассмотрим особенности рентгеновских аппаратов других типов.

 

Рентгеновские дифрактометры

Дифрактометры имеют в настоящее время наибольшее применение в рентгеноструктурном анализе. Применение дифрактометров сокращает продолжительность исследования, повышает чувствительность и точность измерения, позволяет расширить круг решаемых задач, исключить фотографичес кую и денситометрическую обработку пленки.

Использование специальных приставок к дифрактометрам позволяет проводить анализ при высоких температурах, в вакууме или инертных атмосферах, при отрицательных температурах и измерять интенсивность рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.

До настоящего времени в странах бывшего СССР используются рентгеновские дифрактометры УРС-50ИМ (установка рентгеновская структурная); ДРОН-0,5 (дифрактометр рентгеновский общего назначения); ДРОН-1,0; ДРОН-2,0, ДРОН-3,0. В первом дифрактометре детектором рентгеновского излучения служит счетчик Гейгера, а в остальных - сцинтилляционный и пропорциональный счетчики. В последние годы появилась возможность приобретать дифрактометры, изготовленные в других странах, например, дифрактометры концернов «Simmens», «Phillips», «Rigaku Denky», «Bruker» и др.

Во всех дифрактометрах предусмотрена возможность монохроматизации характеристического рентгеновского излучения, а в дифрактометрах с пропорциональными или сцинтилляционными счетчиками - и возможность селективной регистрации квантов дифрагированного рентгеновского излучения с определенной энергией.

Дифракционная картина в дифрактометрах регистрируется не одновременно, как в фотометоде, а последовательно. Детектор фиксирует интенсивность дифракции в узком угловом интервале в каждый момент времени. Поэтому интенсивность первичного пучка должна быть стабильной во времени, а схема съемки - фокусирующей для увеличения интенсивности в каждой точке регистрации. Это обеспечивается наличием у дифрактометров высокостабилизированного источника питания рентгеновской трубки, точного гониометрического устройства и блоков электронной регистрации.

 

В подавляющем большинстве рентгеновских дифрактометров общего назначения используется фокусировка по Брэггу-Брентано, основанная на равенстве вписанных углов, опирающихся на одну и ту же дугу (рис. 15). Если из точки А, лежащей на окружности, направить пучок расходящихся лучей, то после отражения от этой окружности все лучи вновь соберутся в одной точке В, то есть осуществится фокусировка. Основанная на этом свойстве фокусировка позволяет использовать расходящийся первичный пучок рентгеновских лучей (для повышения светосилы установки) и вращение образца в собственной плоскости (для уменьшения эффекта крупнокристалличности исследуемого материала). Фокус рентгеновской трубки F, поверхность образца Р и приемная щель счетчика квантов S должны находиться на одной окружности - окружности фокусировки 1 (см. рис. 16).

При повороте образца вокруг оси гониометра радиус окружности фокусировки изменяется по условию , а точка фокусировки смещается по окружности 2 постоянного радиуса - окружности гониометра. Очевидно, что для выполнения этого условия при повороте образца на угол необходимо повернуть приемную щель счетчика вокруг оси гониометра на угол , т. е. угловая скорость движения счетчика должна быть вдвое больше угловой скорости движения образца. Такое соотношение этих угловых скоростей обеспечивается с помощью редуктора гониометра.

Поскольку поверхность плоского образца лишь в одной точке (на оси гониометра) совпадает с окружностью фокусировки, то фокусировка по Бреггу-Брентано не является идеальной. Ее можно улучшить уменьшением горизонтальной (в плоскости окружности фокусировки) и вертикальной (в плоскости, перпендикулярной к окружности фокусировки) расходимостей пучка рентгеновских лучей, а искажения дифракционной картины вследствие нарушения условий фокусировки можно уменьшить за счет регулирования сечения регистрируемого счетчиком пучка дифрагированных рентгеновских лучей, уменьшая размеры входных щелей. Горизонтальная расходимость изменяется за счет использования сменных щелей с различной шириной прорезей 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0 мм (рис.17). Вертикальная расходимость первичного и дифрагированного рентгеновских лучей ограничивается в дифрактометрах рентгеновских общего назначения щелями Соллера, представляющими собой систему параллельных тонких металлических пластинок, расположенных на небольших и одинаковых расстояниях друг от друга. Применение двух щелей Соллера позволяет уменьшить вертикальную расходимость пучка рентгеновских лучей до 1,5 или 2,5^о.

Рентгенооптическая схема этих дифрактометров приведена на рис. 17. Рентгеновские лучи, выходящие из фокуса 1 рентгеновской трубки (находящегося на окружности фокусировки) и сформированные в первичный пучок системой ограничивающих щелей (2,4) и щелью Соллера 3, попадают на исследуемый образец 5, плоскость которого является касательной к окружности фокусировки. Дифрагированные рентгеновские лучи от исследуемого образца через щели Соллера 6, приемную щель (7), находящуюся на окружности фокусировки, и ограничивающую щель (8) попадают в счетчик квантов.

 

Для повышения светосилы дифрактометра используются рентгеновские трубки с линейчатым фокусом, располагаемым перпендикулярно к окружности фокусировки, поскольку при наличии щелей Соллера это не вызывает увеличение расходимости пучка рентгеновских лучей. Щель 4 позволяет ограничивать по вертикали рабочую длину линейчатого фокуса, используя сменные вкладыши с высотой прорезей 2, 4, 6, 8, 10 и 12 мм. Щель 8 регулируется по высоте (от 0 до 12 мм) подвижной шторкой, что позволяет изменять интенсивность рентгеновского излучения, попадающего в счетчик.

Особенностью фокусировки по Бреггу-Брентано является то, что при регистрации рентгеновской дифракционной картины в отражающее положение выходят только кристаллографические плоскости, параллельные плоской поверхности исследуемого образца.

 

Основными частями рентгеновского дифрактометра являются:

· рентгеновская трубка;

· генераторное устройство, обеспечивающее подачу на трубку выпрямленного высокого напряжения;

· система стабилизации напряжения на трубке, анодного тока и тока накала;

· питание цепи накала трубки;

· система охлаждения рентгеновской трубки;

· система регулирования, контроля и обеспечения безопасности работы;

· блок установки образцов (гониометр);

· блок регистрации спектров (самописец, компьютер).

Гониометрические устройства современных дифрактометров общего назначения комплектуются, различными приставками и приспособлениями, позволяющими проводить на данных установках разнообразные, исследования. Наряду с фазовым анализом эти устройства позволяют проводить исследование монокристаллов, текстур, изучение объекта при высоких и низких температурах, регистрировать отражения в малоугловой области.

При фокусировке по Брэггу-Брентано (рис.18), допускается вращение образца в собственной плоскости, и, в соответствие с оптической схемой, источник излучения F и щель Sдетектора располагаются на окружности R, в центре которой находится плоский образец. При фокусировке плоскость образца касается фокусирующей окружности. Для этого плоскость образца при устанавливают вдоль первичного пучка. При изменении положения детектора образец поворачивается на угол , в два раза меньший угла поворота детектора. Связь 1:2 между валами держателя образца и детектора осуществляется с помощью зубчатой передачи. Источник излучения, лежащий на фокусирующей окружности, - проекция фокуса трубки. Расходимость первичного пучка в горизонтальной плоскости ограничивается установкой сменных щелей различной ширины , в вертикальной плоскости – щелями Соллера, устанавливаемыми между и и и детектором.

Положение всех деталей, определяющих геометрию съемки, а также держатель образца и детектор жестко фиксируется на гониометрическом устройстве. Держатель образца и детектор приводят в движение синхронным электродвигателем для регистрации рентгенограммы при помощи самописца. Скорость вращения образца и счетчика устанавливают с помощью редуктора. Для синхронизации лентопротяжного устройства с вращением образца и счетчика по схеме через заданные угловые интервалы из гониометра на самописец подаются сигналы (штрихи-отметки). Держатель образца вставляют в специальную приставку, за счет которой во время записи рентгенограммы образец может вращаться относительно нормали к отражающей плоскости.

Интенсивность попадающих в детектор рентгеновских лучей измеряется скоростью счета импульсов , где - число импульсов, зарегистрированных за время . Погрешность измерения тем меньше, чем выше интенсивность отражений или больше время измерения. Мерой искажения профиля пиков служит произведение : - постоянная времени регистрирующего прибора, - скорость съемки. Получение точных значений углов и максимально возможной светосилы достигается тщательной юстировкой прибора.

Правильность юстировки дифрактометра контролируется периодической регистрацией спектров эталонного образца (например, порошок - кварца или, что еще лучше, монокристалл). При этом контролируют положение и интенсивность дифракционных пиков, а также уровень фона.