Механизм реакции полимеризации пропилена. Конфигурации молекул полимеров

Механизм процесса гомополимеризации пропилена достаточно сложен и еще не до конца изучен.

Механизм гомополимеризации пропилена

Истинный механизм реакции роста и фактор, определяющий образование стереорегулярного полимера, многие годы были предметом широких дискуссий. Среди обсуждавшихся механизмов полимеризации наибольшее признание получили так называемые биметталлический механизм Натта и монометаллический механизм Косси.

Механизм Косси, по-видимому, наиболее признанный в настоящее время. Однако здесь будут представлены оба механизма.

Натта предположил следующий механизм полимеризации. При смешении катализатора и сокатализатора происходит хемосорбция алкилатов алюминия на твердой поверхности хлоридов титана, в результате образуется координационный мостичный комплекс, имеющий дефицит электронов со следующей структурой:

Этот комплекс теперь уже является активным центром. Молекула моно­мера притягивается к Ti—С-связи (С атом из алкильной группировки R) активного центра и образует π-комплекс с ионом Ti:

C-связь между R и Ti открывается, в результате возрастает дефицит электронов Ti и образуется карбанион на R:

Ион Ti притягивает π-электроны мономера и образует с ним σ – связь, противоион притягивает к себе углеродный атом с меньшей электронной плотностью. Таким образом, мономер внедряется в переходный комплекс замкнутой структуры:

Это переходное состояние начинает рост цепи по связи металл-углерод, регенерируя исходный активный центр:

Повторив всю цепочку событий со второй присоединяющейся молекулой мономера, можно представить структуру роста цепи двух звеньев:

 

В дальнейшем повторяется внедрение следующих мономерных звеньев в этот переходный комплекс с одинаковой ориентацией заместителя в мономере в сторону от иона металла, что и приводит к эффекту стереорегулирования.

Монометаллический механизм, предложенный Косси, предполагает в отличие от механизма Натта, что активным компонентом катализатора является только группировка Ti—R, а функция алюминиевого компо­нента сводится только к алкилированию TiCl₃. При смешении катализатора и сокатализатора алюминий хемосорбируется на поверхности твердого TiCl₃. На поверхности катализатора у иона Ti пять координационных связей занято атомами С1, кроме того, ион Ti имеет еще одну вакантную d-орбиталь в положении (6) в соответствии со схемой:

Атомы Cl в позициях (1) и (2) связаны также с другими ионами Ti в кристаллической решетке TiCl₃ и, за исключением С1, в позиции (5), который способен к обмену с алкильной группой, все остальные четыре С1 не склонны к такому обмену. Вслед за стадией хемосорбции алюминийорганического соединения на поверхности кристалла TiCl₃ ион Ti³⁺ алкилируется путем обмена в соответствии со схемой:

Согласно этой схеме образуется активный каталитический центр октаэдрической структуры, в котором четыре атома С1 расположены в узлах кристаллической решетки, этильный радикал связан с Ti σ-связью, кроме того, ион Ti имеет еще одну вакантную орбиталь в положении, где первона­чально находился пятый атом С1. После образования активного центра ката­лизатора молекулы мономера могут занимать вакантную d-орбиталь, связываясь в переходный π-комплекс с Ti:

переходное состояние

Этот переходный комплекс быстро перестраивается, приводя к началу роста полимерной цепи за счет внедрения мономера по связи Ti—Et. Одно­временно с внедрением мономерного звена и ростом цепи происходит регенерация вакантной d-орбитали либо в исходном положении, либо в по­ложении, где первоначально находился Et-радикал:

В первом случае, т.е. при постоянной регенерации вакантной d-орбитали в исходном положении, мономерное звено внедряется в переходный комп­лекс в одном и том же пространственном расположении, что приводит в конечном счете к изотактической конфигурации полимерной цепи. Во втором случае, т.е. при регулярном изменении расположения вакантной d-орбитали, присоединяющееся мономерное звено чередует способ подхода к активному центру. Это приводит к образованию синдиотактическогополимера. Способ регенерации вакантной орбитали зависит от ряда фак­торов, и в первую очередь от невалентных взаимодействий между замести­телями X подходящего к активному центру мономерного звена и послед­него звена, уже вошедшего в полимерную цепь, а также этого заместителя с атомами Сl активного центра.

Ряд других факторов, таких, как тип каталитической системы, структу­ра кристаллической решетки, мольное отношение компонентов катализато­ра, температура реакции, влияют на способность миграции вакантной d-орбитали и, следовательно, на стереорегулярность образующегося по­лимера.

Реакция полимеризации пропилена с использованием каталитической системы четвертого поколения CDi может быть описана путем ее разделения на четыре основных этапа:

1. Активация: Сокатализатор (ТЭА) вступает в реакцию с TiCl₄ на поверхности катализатора на подложке и снижает степень окисления Ti с (+4) до (+3), активируя, таким образом, Ti для полимеризации. Между триэтилалюминием и активным центром происходит реакция алкилирования с образованием связи Ti-C.

2. Инициирование: молекула пропилена встраивается в связь Ti-C на активном центре, формируя, таким образом, начало полипропиленовой цепи.

3. Рост цепи: молекулы пропилена успешно встраиваются в активный центр, полимерная цепь начинает расти наружу (т.е. разрастаться) с поверхности частицы катализатора. Такое встраивание в связь Ti-C может осуществляться двумя путями:

Ti-CH₂-CH(CH₃)-P (1,2 или первичное встраивание)

Ti-P + CH₂=CH-CH₃

Ti-CH(CH₃)-CH₂-P (2,1 или вторичное встраивание)

где Ti и P обозначают активный центр металла и полимерную цепь, соответственно.

Если вслед за одним первичным встраиванием (1,2) происходит другое первичное встраивание (1,2), то соединение молекул осуществляется по принципу «голова к хвосту». Если вслед за первичным встраиванием (1,2) происходит вторичное встраивание (2,1), то соединение молекул осуществляется по принципу «хвост к хвосту». Если вслед за вторичным встраиванием (2,1) происходит первичное встраивание (1,2), то соединение молекул осуществляется по принципу «голова к голове».

При обрыве полимерной цепи под действием водорода после первичного (1,2) или вторичного (2,1) встраивания образуются соответственно изопропиловая и н-бутиловая концевые группы:

Ti-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-P + H₂ Ti-H + CH₃-CH(CH₃)-CH₂-CH(CH₃)-P
(изопропиловая концевая группа)

 

Ti-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-P + H₂ Ti-H + CH₃(CH₂)₃-CH(CH₃)-P
(н-бутиловая концевая группа)

Если вслед за вторичным встраиванием (2,1) дальнейший рост происходит за счет первичного встраивания (1,2), то образующаяся полимерная цепь разрастается по принципу «голова к голове».

Поскольку случаи встраивания по принципам «голова к голове» и «хвост к хвосту» настолько редки, что практически не фиксируются методами ИК- или ЯМР-спектроскопии, и при этом н-бутиловые концевые группы наблюдаются достаточно часто, можно сделать вывод, что случайное вторичное (2,1) встраивание возможно, но такое нестандартное расположение препятствует дальнейшему встраиванию мономерных звеньев.

4. Обрыв цепи: Ниже приведены наиболее значимые реакции обрыва полимерной цепи при производстве полипропилена с применением катализаторов на подложке MgCl₂:

a. передача цепи с помощью мономера:

Ti-CH₂-CH(CH₃)-P + CH₂=CH-CH₃ Ti-CH₂-CH₂-CH₃ + CH₂=C(CH₃)-P

b. передача цепи с помощью сокатализатора:

Ti-CH₂-CH(CH₃)-P + AlR₃ Ti-R + R₂Al-CH₂-CH(CH₃)-P

с. передача цепи с помощью водорода:

Ti-CH₂-CH(CH₃)-P + H₂ Ti-H + CH₃-CH(CH₃)-P

Молекула водорода самостоятельно встраивается в активный центр и обрывает цепь за счет образования на ее конце метильной группы («—CH₃»).

Из всех трех вышеуказанных реакций передача цепи с помощью водорода является наиболее эффективным процессом обрыва полимерной цепи. Реакция «a» важна только при отсутствии водорода и при протекании полимеризации в обычных условиях. Передача цепи с помощью алкилалюминиевого сокатализатора играет вторичную роль.

Таким образом, водород используется для контроля молекулярной массы полимера. Увеличение концентрации водорода приводит к повышению скорости реакции обрыва полимерной цепи, вследствие чего образуются более короткие полимерные цепи, имеющие меньшую молекулярную массу. Аналогичным образом, снижение концентрации водорода ведет к снижению скорости реакции обрыва полимерной цепи, вследствие чего образуются более длинные полимерные цепи, имеющие большую молекулярную массу.

Обрыв полимерной цепи может также происходить вследствие протекания реакций с каталитическими ядами; в этом случае активный центр необратимо деактивируется и не участвует в дельнейшей полимеризации.