Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...
Семя – орган полового размножения и расселения растений: наружи у семян имеется плотный покров – кожура...
Топ:
Генеалогическое древо Султанов Османской империи: Османские правители, вначале, будучи еще бейлербеями Анатолии, женились на дочерях византийских императоров...
Определение места расположения распределительного центра: Фирма реализует продукцию на рынках сбыта и имеет постоянных поставщиков в разных регионах. Увеличение объема продаж...
Устройство и оснащение процедурного кабинета: Решающая роль в обеспечении правильного лечения пациентов отводится процедурной медсестре...
Интересное:
Принципы управления денежными потоками: одним из методов контроля за состоянием денежной наличности является...
Мероприятия для защиты от морозного пучения грунтов: Инженерная защита от морозного (криогенного) пучения грунтов необходима для легких малоэтажных зданий и других сооружений...
Наиболее распространенные виды рака: Раковая опухоль — это самостоятельное новообразование, которое может возникнуть и от повышенного давления...
Дисциплины:
2017-11-27 | 1127 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Индуктивный эффект алкильных групп, как и следовало ожидать, уменьшается в ряду:
Однако, если алкильные группы связаны с ненасыщенной системой, например с двойной связью или бензольным кольцом, этот порядок изменяется на обратный. Таким образом, по-видимому, алкильные группы способны при некоторых обстоятельствах вызывать смещение электронов с помощью механизма, отличного от индуктивного эффекта. Это удалось объяснить, расширив понятие сопряжения или мезомерного эффекта и предположив, что делокализация электронов происходит с участием электронов σ-связей с π -системой.
Этот эффект получил название сверхсопряжения (гиперконъюгации), с его помощью удалось объяснить ряд непонятных ранее явлений. Следует подчеркнуть, что в действительности не происходит отщепление протона или, поскольку, если он переместится из первоначального положения, то одно из условий, необходимых для делокализации, будет нарушено.
Обращение ожидаемого (индуктивного) ряда электронодонорных свойств (СНз > МеСН2 > Ме2СН > Ме3С) можно объяснить тем, что эффект гиперконъюгации зависит от наличия атомов водорода, связанных с углеродным атомом ненасыщенной системы. Ясно, что эффект гиперконъюгации должен быть максимальным у СН3-группы и отсутствовать у Ме3С-группы:
Эффект гиперконъюгации был использован для объяснения большей термодинамической устойчивости таких алкенов, у которых двойная связь не является концевой, например в 2-метилбутене-2, по сравнению с изомерными соединениями с концевой двойной связью, например 2-метилбутене-1; в 2-метилбутене-2 имеется девять водородных атомов, способных участвовать в гиперконъюгации, а в 2-метилбутене-1-только пять:
|
2-метилбутен-2 | 2-метилбутен-1 |
В результате этого преимущественно образуются алкены с неконцевой двойной связью в реакциях, в которых возможно также образование соответствующих изомеров с концевой двойной связью, а также наблюдается очень быстрая изомеризация менее стабильного соединения в более стабильное (2-метилбутен-1 в 2-метилбутен-2).
Задания и упражнения:
1.Какого типа реакции изображены на схемах? Укажите способ разрыва связи в соединении АВ:
1. A:B+C – →A:-+B:C
2. A:B+C + →A++B:C
3. A:B+C · →A · +B:C
2. Приведите примеры групп с +I, -I, +M и -М-эффектами. Влияние электронных эффектов заместителей на стабильность и реакционную способность органических соединений и промежуточных частиц.
3. Укажите графически распределение электронной плотности в соединениях:
4. Дайте определение понятию “индуктивный эффект заместителя”. Что является причиной возникновения индуктивного эффекта? Что такое “положительный индуктивный эффект”? “отрицательный индуктивный эффект”? Приведите примеры заместителей с положительным и отрицательным индуктивным эффектом. Какой знак индуктивного эффекта характерен для следующих заместителей: COOH, C2H5, CH3C=O, Br, Li, O -, CN, NH3Å, CH=CH2, SH, CH=O, C(CH3)3, OH. Ответы поясните.
5. Чем определяется сила индуктивного эффекта заместителя? Сравните по силе и направлению индуктивного эффекта следующие группы заместителей: а) NH2, N(CH3)2, N(CH3)3; б) этильная группа, винильная группа, этинильная группа; в) O -, OH2Å, OH; г) гидроксильная группа, аминогруппа, меркаптогруппа. Ответы объясните.
6. Стрелками обозначьте электронные смещения по индуктивному механизму под действием заместителей в следующих соединениях: метанол, 1-пентен-4-ин, 1-бутен, толуол, пропин. Приведите распределение электронной плотности для указанных молекул.
7. В каких из перечисленных ниже молекулах и ионах наблюдается сопряжение, а в каких нет: 2-пропен-1-аль, бензол, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен, аллилхлорид, нитрит-анион, уксусная кислота, 1-гидрокси-2-пропанон, аллильный радикал. Ответы поясните.
|
8. К каким результатам приводит наличие сопряжения? Какие имеются способы описания сопряженных молекул? Что такое “граничные” или “резонансные” структуры? Что такое “вклад” граничной структуры и как его можно оценить? Опишите строение следующих сопряженных молекул и ионов: 1,3-бутадиена, бензола, винилхлорида, уксусной кислоты.
9. Дайте определение понятию “мезомерный эффект заместителя”. Что является причиной возникновения мезомерного эффекта? Что такое “положительный мезомерный эффект”? “Oтрицательный мезомерный эффект”?
|
|
История развития хранилищ для нефти: Первые склады нефти появились в XVII веке. Они представляли собой землянные ямы-амбара глубиной 4…5 м...
Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...
Типы оградительных сооружений в морском порту: По расположению оградительных сооружений в плане различают волноломы, обе оконечности...
Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!