Комплексные (координационные) соединения

Во второй половине прошлого века швейцарский ученый Вернер предложил теорию строения комплексных соединений, так называемую, координационную теорию. По этой теории вокруг центрального иона-комплексообразователя координируются отрицательно заряженные ионы или полярные молекулы - лиганды. Количество лигандов, расположенных вокруг иона-компексообразователя Вернер назвал координационным числом. Ион - комплексообразователь вместе с лигандами составляют внутреннюю сферу комплексного соединения. Вокруг внутренней сферы располагаются ионы внешней сферы, имеющие противоположный заряд. Теория Вернера описывала лишь структуры комплексных соединений, но теорию химической связи не давала. Вернер исследовал большое число комплексных соединений и экспериментальным путем доказал их строение.

Различные классы комплексных соединений:

1) Кислоты. Например, Н₂[PtCl₆], H₂[SiF₆], H[AuCl₄].

2) Основания. Например: [Cu(NH₃)₂](OH), [Cu(NH₃)₄](OH)₂, [Ag(NH₃)₂]OH.

3) Соли. Например: [Ni(NH₃)₆]SO₄, Na₂[Zn(OH)₄].

4) Неэлектролиты. Например: [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Fe(CO)₅].

Существует также классификация комплексных соединений по типу лигандов:

1) Комплексные аммиакаты (NН₃ - лиганды): [Co(NH₃)₆]Cl₂;

2) Комплексные гидроксо-соединения (ОН - лиганды): Na[Al(OH)₄];

3) Аква-комплексы (Н₂О - лиганды): [Al(H₂O)₆]Cl₃;

4) Ацидо-комплексы (F^-, Cl^-, SO₃^2-, CN^-): K₄[Fe(CN)₆].

Существует номенклатура комплексных соединений.

В 1916 году немецкие ученые Коссель и Магнус предложили теорию химической связи в комплексных соединениях. Они объясняли химическую связь электростатическим притяжением между комплексообразователем и лигандами (отрицательно заряженные ионы или полярные молекулы притягиваются к иону - комплексообразователюю, который обычно имеет положительный заряд). Между частицами лигандов действуют силы отталкивания, т.к. они своим отрицательным зарядом стремятся как можно ближе подойти к иону комплексообразователя. Чем больше лигандов окружает оружаеткомплексообразователь, тем сильнее происходит отталкивание. На основании закона Кулона Коссель и Магнус рассчитали энергию связи лигандов с комплексообразователем. В этих расчетах они принимали комплексообразователь и лиганды за недеформируемые заряженные шары. Они рассчитали наиболее вероятное значение координационных чисел (К.ч.) для различных комплексообразователей (к-о). Например, если комплексообразователь имеет валентность, равную 1, то наиболее вероятное значение координационного числа 2 или 3. Если валентность равна 2, то координационное число 4 или 3. При валентности, равной 3 координационное число 6 или 4. Чаще всего К.ч. = 2*В_к-о.

В действительности координационное число не может определяться лишь валентностью комплексообразователя, так как оно зависит от размера иона комплексообразователя, от размера и природылигандов, от концентрации раствора.

Координационные числа определяются опытным путем и часто совпадают с рассчитанными Косселем и Магнусом.

Координационное число 8 встречается очень редко. Оно наиболее вероятно для ионов-комплексообразователей f- и d-элементов шестого периода.

В теории Косселя и Магнуса не рассматривается пространственное строение комплексных соединений и, исходя из положения этой теории о том, что комплексообразователи и лиганды представляют собой недеформируемые шары, вытекает, что при комплексном числе 4 лиганды должны располагаться в пространстве по вершинам тетраэдра. В действительности иногда оказывается, что при комплексном числе 4 комплексное соединение имеет форму искаженного тетраэдра или плоско-квадратное строение. Для комплексов обнаружена цис- и транс-изомерия.

В том случае, если бы мог существовать только тетраэдр, цис- и транс-изомеры не могли возникнуть, так как все четыре вершины тетраэдра равноценны.

Вторым недостатком этой теории является то, что она не могла объяснить магнитные свойства молекул комплексных соединений, т.е. наличие (отсутствие) одиночных электронов (по этой теории считалось, что электронное строение комплексообразователя не изменяется при образовании комплекса).

Современная теория строения комплексных соединений использует положения квантовой химии и объясняет природу химических свойств комплексных соединений. Для этого используются: метод валентных свойств, теория кристаллического поля, метод молекулярных орбиталей.

Экспериментальным путем были установлены пространственная форма молекул комплексных соединений с различными комплексообразователями и соответствующие им типы гибридизации: