Основные положения электролитической теории С. Аррениуса

1. В растворах электролитов происходит самопроизвольный распад (диссоциация) молекул на ионы, в результате чего раствор становится электропроводным.

Степень диссоциации электролита (α) рассчитывается по формуле:

α =

где n – число молекул, распавшихся на ионы;

N – общее число молекул растворенного вещества в растворе.

2. В зависимости от степени диссоциации, электролиты делятся на сильные и слабые. Однако это деление условно, т.к. одно и то же вещество, в зависимости от природы растворителя, может быть как сильным, так и слабым электролитом.

3. Одноосновные кислоты и однокислотные основания диссоциируют одноступенчато, многоосновные кислоты и многокислотные основания – многоступенчато. Преимущественно диссоциация протекает по первой ступени.

Амфотерные электролиты (амфолиты) диссоциируют одновременно и по кислотному, и по основному типу. К ним относятся многие гидроксиды металлов: Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Fe(OH)₃, Zn(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂, Be(OH)₂, а также вода.

Теория слабых электролитов

К слабым электролитам относятся ковалентные соединения, обратимо (частично) диссоциирующие в водных растворах. К ним относятся:

а) почти все органические и многие неорганические кислоты: H₂S, H₂SO₃, HNO₂, HCN, и др;

б) труднорастворимые в воде основания, а также NH₄OH,

в) некоторые соли HgCl₂, Fe(CNS)₃;

г) вода.

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между молекулами веществ и их ионами: KaтAн Kaт⁺ + Aн^-, α < 1.

Данные равновесия описываются с помощью констант равновесия, называемых константами диссоциации (К_дис). Согласно закону действующих масс

Частными случаями К_дис являются: константы кислотности К_а, константы основности К_b,

Слабые электролиты подчиняются закону разбавления Оствальда: при разбавлении раствора водой степень электролитической диссоциации электролита увеличивается. Ниже приведено математическое выражение данного закона:

Если α << 1, то α ≈ где α — степень диссоциации электролита

 

8. Основные положения теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности.

В растворах сильных электролитов нет динамического равновесия между ионами и недиссоциированными молекулами: процесс диссоциации сильных электролитов необратим, вследствие этого растворы сильных электролитов и не подчиняются закону действия масс.

Теория сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Сильными электролитами называются соединения с ионным или ковалентным полярным типом связи, необратимо (полностью) диссоциирующие в водных растворах. К сильным электролитам относятся:

(а) некоторые неорганические кислоты: HCl, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄ и др.,

(б) щелочи: NaOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂ и др.,

(в) соли.

Диссоциацию сильного электролита можно представить схемой:

KaтAн → Kaт⁺ + Aн^-, a = 1

Из-за высокой концентрации ионов, в растворе сильного электролита создается собственное электромагнитное поле, интенсивность которого определяется величиной ионной силы раствора (I). Ионная сила раствора рассчитывается по уравнению:

где С_i — молярная концентрация каждого иона, моль/л,

Z_i — заряд каждого иона

В растворе сильного электролита вокруг каждого иона создается ионная атмосфера, состоящая из ионов противоположного знака.

Во внешнем электрическом поле ион и его атмосфера приобретают разнонаправленное движение, вследствие чего происходит электрофоретическое торможение ионов и уменьшение электропроводности раствора. Из-за уменьшения электропроводности, вызванной взаимным торможением ионов, создается впечатление, что концентрация ионов в растворе меньше, чем истинная. Эта «кажущаяся» концентрация называется активностью (а). Активность ионов (моль/л) рассчитывается по уравнению: а = f·С_м, где f — коэффициент активности иона, характеризующий отклонение физических свойств растворов от идеальных свойств (f<1).

Активность (a) учитывает взаимное притяжение ионов, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, присутствие других электролитов и явления, изменяющие подвижность ионов в растворе. Активность для бесконечно разбавленных растворов равна молярной концентрации вещества: а = С_м и выражается в грамм ионах на литр.

Коэффициент активности (f) характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов; он является величиной, отражающей все происходящие в растворе явления, вызывающие понижение подвижности ионов и снижающие их химическую активность. Численно коэффициент активности равняется отношению активности к общей молярной концентрации иона:

f = a/c а = cf

В растворах сильных электролитов ионы проявляют свои свойства не в соответствии с их концентрацией, а в соответствии с их активностью.