Раздел 1. Аналитический обзор

Рентгеновское излучение

Излучение, открытое Вильгельмом Конрадом Рентгеном в 1895 году и названное его именем, на шкале электромагнитных волн (рис. 1) расположено между γ-лучами и ультрафиолетовой частью спектра. Длина волны рентгеновских лучей находится в области 10^-2 - 10² Å (1 Å = 10^-8 см). Так как рентгеновские лучи на шкале электромагнитных волн примыкают к
γ-лучам, то, говоря о рентгеновских лучах, зачастую используют термин
γ-квант. Энергия γ-кванта определяется переходом электрона с одного энергетического уровня в атоме (например, с уровня j) на другой энергетический уровень (i):

                                ,                     (1)

 

Рис. 1. Шкала электромагнитных волн

 

Разница энергий между соседними уровнями тем больше, чем меньше их номера. Следовательно, для получения рентгеновского излучения надо возбуждать внутренние оболочки атома. Если возбуждается К-оболочка, то есть электрон выбивается с самого нижнего уровня, то излучается К-серия, если L-оболочка, то L-серия и т. д. На рис. 2 приведена схема возникновения наиболее интенсивных линий K- и L-серии. Для получения линий этих серий необходимо возбудить соответствующие энергетические уровни (орбитали), для этого в подавляющем большинстве случаев используется электронный пучок с энергией электронов, превышающей энергию ионизации (возбуждения) соответствующего уровня. Электронные пучки создаются в устройствах, называемых электронными пушками (рис. 3).

Металлический катод разогревается специальным источником тока. Между катодом и анодом создается разность потенциалов U.

Рис. 2. Возникновение наиболее интенсивных линий K- и L-серий

Рис. 3. Схема электронной пушки. Н - нагреватель катода, Е - источник ускоряющего напряжения, ЭП - электронный пучок, М - мишень, РЛ - рентгеновский луч

Форма анода выбирается такой, чтобы электрическое поле было резко неоднородным. Наибольшее ускорение электроны получают в области, прилегающей к катоду, и пролетая через специальное отверстие в аноде, создают электронный пучок, который вызывает в образце возбуждение
j -того энергетического уровня. Если энергия возбуждения E_j не больше энергии электронов (E_e), то

                               , (2)
    Для возбуждения флуоресцентного рентгеновского излучения можно использовать и рентгеновское излучение с частотой, превышающей частоту возбуждаемого рентгеновского излучения.

При облучении образца пучком электронов, наряду с рентгеновским излучением, возникающим в исследуемом образце и называемом характеристическим излучением, создается излучение при торможении электронов, которое называется тормозным. Типичная спектрограмма тормозного излучения приведена на рис. 4. Минимальная длина волны λ _min определяется условием

                               , (3)
λ_max - длина волны, соответствующая рентгеновскому излучению с максимальной интенсивностью, примерно равна λ_max = 3λ_min. Следовательно, с увеличением ускоряющего напряжения и λmin, и λmax смещаются в область коротких волн, при этом E(λ_max) увеличивается.

Рис. 4. Спектр тормозного излучения

Характеристическое рентгеновское излучение (как и оптические спектры) зависит только от структуры атомов. Зависимость частоты характеристического излучения (ν) от порядкового номера элемента (Z) определяется законом Мозли:

                               , (4)
где R - постоянная Ридберга, S_n - постоянная экранирования, зависящая от структуры атома, n - главное квантовое число.

В соответствии с законом Мозли  должен линейно меняться с увеличением Z, что полностью соответствует эксперименту. Естественно, зависимость  из серий (K, L, M и т. д.) определяется различными прямыми [3].

Рентгеновские лучи широко используются в науке и технике. Их волновая природа установлена в 1912 г. немецкими физиками М. Лауэ,
В. Фридрихом и П. Книппингом, открывшими явление дифракции рентгеновских лучей на атомной решётке кристаллов. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину,  которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы. Это открытие явилось основой рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Å, т.е. порядка размеров атома.

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. При этом определяют минералогический (фазовый) качественный и количественный состав, ориентацию и размеры кристаллитов и коллоидных частиц, строение аморфных и полу-аморфных материалов, атомную структуру кристаллов; измеряют внутренние напряжения, коэффициенты термического расширения; исследуют твердые растворы и превращения, происходящие в материалах под влиянием температуры, давления, влажности и т. д.

В основе метода рентгеноструктурного анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей, т. е. рассеяния их кристаллами (или молекулами жидкостей и газов). В результате взаимодействия первичного рентгеновского пучка с электронами вещества возникают вторичные отклоненные пучки с той же длиной волны, направление и интенсивность которых зависят от строения вещества. Дифрагированные лучи составляют часть всего рассеянного веществом рентгеновского излучения.

При описании атомной структуры кристалла пользуются понятием элементарной ячейки. Если выбрать три некомпланарных (то есть не лежащих в одной плоскости) вектора , и , проходящих через одну точку, то на их основе можно построить параллелепипед, называемый элементарной ячейкой кристалла (рис.5). Форма элементарной ячейки должна отражать симметрию кристалла. Объем ее выбирается наименьшим, но таким, чтобы вся структура кристалла могла быть получена при помощи параллельного переноса элементарной ячейки в пространстве. Соседние ячейки при этом не должны перекрывать друг друга и образовывать между собой зазоры. Если в начале координат расположить узел, то такие же узлы возникнут на концах векторов , и  и во всех прочих вершинах параллелепипеда. При параллельном переносе элементарной ячейки в пространстве возникает множество узлов, называемое пространственной решеткой (рис. 6). Если в элементарной ячейке содержится только один атом, (совпадающий с нулевым узлом решетки), то изображения решетки и структуры кристалла будут одинаковыми. У более сложных кристаллов атомы (или ионы) могут находиться не только в узлах пространственной решетки, но и внутри элементарной ячейки.

Элементарная ячейка задается длинами векторов | |, | |, | |, называемыми параметрами решётки, и углами между векторами | |Ù| | = g, | |Ù| | = a, | |Ù| | = b (см. рис. 5).

Для описания кристаллов применяют семь различных кристаллографических систем (сингоний), характеризующихся определенными соотношениями параметров , , и углов между ними.

 

 

Рис. 5. Элементарная ячейка кристалла

 

 

Рис. 6. Пространственная решетка

 

Металлы обычно кристаллизуются в одной из трех сингоний – кубической, у которой | | = | | = | |, a = b = g = 90°, гексагональной, у которой | | = | | ¹ | |, a = b = 90°, g = 120° и тетрагональной, у которой            | | = | | ¹ | |, a = b = g = 90°. Обычно параметры ячеек в этом случае
равны нескольким ангстремам.

 

Дифракцию рентгеновских лучей удобно рассматривать как отражение от семейства равноотстоящих параллельных плоскостей, проходящих через узлы пространственной решетки. Положение семейства этих плоскостей удобно описывать при помощи тройки взаимно простых чисел h, k, и l, называемых индексами плоскости и заключаемых обычно в круглые скобки: (hkl). Смысл индексов плоскости очень прост - семейство узловых (атомных) плоскостей (hkl) делит вектор | | на h, вектор | | на k и вектор | | на l частей. Так если семейство плоскостей имеет индексы (321) (читается «три, два, один»), это означает, что плоскости семейства делят ось х на отрезки равные 1/3 параметра а, ось у - на отрезки, равные 1/2 параметра b и ось z на отрезки, равные целому параметру с (рис. 7).

Расстояние d между соседними плоскостями семейства (hkl) можно найти, зная , и . Для кубической сингонии - это расстояние равно:

                               ,  (5)
Рентгеновский луч, падающий на кристалл, рассеивается его атомами. Рассеянные вторичные волны интерферируют между собой и в направлениях, для которых разность хода лучей оказывается равной целому числу длин волн, возникают дифракционные максимумы. Дифракцию рентгеновских лучей на семействе атомных плоскостей (hkl) удобно рассматривать как отражение от плоскости (hkl). В отличие от отражения видимого света рентгеновские лучи «отражаются» селективно, а именно, только в том случае, если длина волны λ, межплоскостное расстояние d и угол дифракции Θ (угол между падающим лучом и атомной плоскостью (hkl), связаны уравнением дифракции (уравнение Вульфа - Брегга):

                               , (6)
где n - порядок дифракции, равный 1, 2, 3... В этом уравнении d определяется для кубической сингонии из формулы (5). Можно переписать уравнение (6) в виде , в котором  представляет межплоскостное расстояние семейства плоскостей (nh nk nl). Обозначив  через d', можно записать уравнение (6) в виде:

                               , (7)
и считать, например, что в случае, если nh = 2, nk = 2, nl = 0, отражение либо происходит в первом порядке (n = 1) от «плоскостей» (220), либо во втором порядке (n = 2) от плоскостей (110). Обычно используют первый способ описания, опуская при этом штрих у d в уравнении (7).

В этом случае числа nh, nk, nl называются индексами дифракции и записываются без круглых скобок. Так, например, дифракция во втором порядке от плоскостей (110) будет обозначаться как 220.

При известной длине волны λ, определяемой материалом анода рентгеновской трубки, каждому значению d соответствует определенный угол ϴ. Измеряя ϴ можно определить d [4].

Важнейшим фактором, определяющим конструкцию и схему рентгеновского аппарата с фоторегистрацией или рентгеновского дифрактометра, является способ получения дифракционной картины.

Четкую дифракционную картину с острыми максимумами (т. е. возникающую в результате удовлетворения условия дифракции Вульфа—Брэгга) можно получить только при полной трехмерной периодичности исследуемого объекта. Имеются три способа удовлетворения этому условию.

1. Кристалл неподвижен, а рефлексы, соответствующие атомным плоскостям кристалла с межплоскостными расстояниями d₁, d₂, d₃..., возникают благодаря тому, что в непрерывном спектре излучения рентгеновской трубки находятся длины волн, удовлетворяющие уравнению Вульфа—Брэгга для этих атомных плоскостей, составляющих определенные углы ϴ₁, ϴ₂, ϴ₃ с первичным рентгеновским пучком. В этом состоит метод Лауэ, а также основанные на нем некоторые методы исследований дефектов реальных кристаллов.

2.Уравнение Вульфа—Брэгга удовлетворяется при использовании монохроматического излучения (обычно К_α — компоненты характеристического спектра рентгеновской трубки) благодаря вращению кристалла, при котором атомные плоскости с межплоскостными расстояниями d_l, d₂,... последовательно становятся относительно первичного пучка под углами ϴ₁, ϴ₂,.... Этот способ используется в подавляющем большинстве методов исследования монокристаллов, касающихся изучения закономерностей кристаллического строения.

3.Условие дифракции выполняется при облучении монохроматическим излучением неподвижного образца, состоящего из большого числа отдельных беспорядочно ориентированных в пространстве кристаллитов, т. е. представляющего собой поликристалл (рис. 8).

В результате этого при любом угле γ между падающим лучом и поверхностью исследуемого образца всегда найдутся кристаллиты, в которых атомные плоскости с межплоскостным расстоянием d₁ дадут дифракционное отражение под углом ϴ₁ (рис. 8). Другие кристаллиты обеспечат появление дифракционного максимума под углом ϴ₂ в результате отражения от атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием d₂ и т. д. Рентгенограмма будет содержать набор дифракционных линий, соответствующих разным d.

При отсутствии трехмерной упорядоченности в расположении атомов возникает диффузное рассеяние, не подчиняющееся уравнению дифракции. Особым случаем диффузного рассеяния, представляющим большой интерес для изучения пространственной неоднородности вещества, является метод малоуглового рассеяния. При этом рентгеновское излучение, рассеянное неоднородностями размером от 5 до 10 000 Å, концентрируется вблизи первичного пучка — в области малых углов.

Номенклатура экспериментальных средств рентгеновского анализа весьма обширна и в основном определяется характером и объемом получаемой информации и свойствами исследуемого объекта (образца).