Формы существования железа в железосодержащих природных водах

 

Исходным материалом для образования и накопления железа в природных водах являются водовмещающие породы и породы, с которыми вода контактирует в процессе своей миграции. К их числу относятся песчано-гравийные и глинистые материалы, содержащие большое количество железистых соединений. Выявление форм содержания железа в воде является очень важной задачей, разрешение которой позволит предопределить метод его удаления.

Железо в природных водах может находиться в виде двух- и трехвалентных ионов, коллоидов органического и неорганического происхождения, таких как Fe(OH)₃, FeS, Fe(OH)₂, комплексных соединений с гуматами и фульвокислотами, а также в виде тонкодисперсной взвеси.

Коллоидная гидроокись железа образуется при рН выше 3, а осадок – при рН выше 4,5 (как правило, в окислительной среде). В природных водах значение рН обычно колеблется в пределах 6,2-7,5, поэтому в них не может содержаться трехвалентное железо, но может присутствовать (например, в подземных водах при отсутствии растворенного в воде кислорода и других окислителей) двухвалентное железо в виде ионов или в составе солей. В поверхностных водах железо обычно встречается в виде органических комплексных соединений, либо коллоидных или тонкодисперсных взвесей [13].

Формы, в которых железо находится в природных водах, в настоящее время недостаточно изучены. Однако, очевидно, что преобладающей формой существования железа в подземных водах является гидрокарбонат двухвалентного железа, который устойчив только при наличии больших количеств углекислоты и отсутствии растворенного кислорода. При уменьшении концентрации углекислоты, т.е. при повышении рН и появлении в воде растворенного кислорода или других окислителей, происходит процесс гидролиза, и железо переходит в малорастворимый гидроксид двухвалентного железа:

 

Fe²⁺ + 2HCO₃^- + 2H₂O → Fe(OH)₂ + 2H₂CO₃ (1)

 

При этом образуется ряд промежуточных соединений, и в воде одновременно присутствуют как недиссоциированные молекулы, так и ионы: Fe(HCO₃)₂, Fe(OH)₂, Fe²⁺, Fe(OH)⁺. Далее происходит окисление по уравнению:

 

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О → 4Fe(OH)₃ (2)

 

Здесь также одновременно присутствуют промежуточные соединения, такие, как Fe(OH)²⁺ и Fe(OH)₂⁺. Процесс окисления двухвалентного железа в трехвалентное во многих случаях в естественных условиях протекает при участии микроорганизмов – железобактерий, которые используют энергию, выделяемую при окислении железа (II).

Образующийся при окислении гидроксид железа (III) мало растворим в воде. Так, при рН = 4 в воде может содержаться до 0,05 мг/л Fe(OH)₃, а при более высоких значениях рН – тысячные и еще меньшие доли мг/л. Гидроксид железа (III) может присутствовать в воде в коллоидном состоянии, которое является одной из основных форм существования железа в поверхностных водах. Устойчивость коллоидного железа в значительной степени повышается благодаря защитному действию гумусовых веществ. Железо может быть переведено из этого комплекса в осадок двумя путями: естественным – при участии бактерий, разрушающих органическое вещество, и искусственным – с помощью сильных окислителей, уничтожающих защитные коллоиды, либо под действием коагулянтов, например, золей кремниевой кислоты [13].

Выявление форм содержания железа в воде является очень важной задачей, разрешение которой позволяет предопределить метод его удаления.

 

Методы обезжелезивания воды

Выбор метода удаления железа из природных вод зависит от форм, количества железа и буферных свойств исходной воды. За полтора столетия существования технологии обезжелезивания воды было предложено и внедрено большое число методов удаления железа, все многообразие которых можно свести к двум основным типам: реагентные и безреагентные (физические).

Из применяемых в настоящее время методов обезжелезивания воды перспективными являются:

Безреагентные методы:

1) упрощенная аэрация (и фильтрование);

2) глубокая аэрация (с последующим отстаиванием и фильтрованием);

3) «сухая фильтрация»;

4) фильтрование на каркасных фильтрах;

5) электрокоагуляция;

6) двойная аэрация, обработка в слое взвешенного осадка и фильтрование;

7) фильтрование в подземных условиях с предварительной подачей в пласт окисленной воды;

8) аэрация и двухступенчатое фильтрование.

Реагентные методы:

1) упрощенная аэрация, окисление, фильтрование;

2) напорная флотация с известкованием и последующим фильтрованием;

3) известкование, отстаивание в тонкослойном отстойнике и фильтрование;

4) аэрация, окисление, известкование, коагулирование, флокулирование с последующим отстаиванием или обработкой в слое взвешенного осадка и фильтрование;

5) фильтрование через модифицированную загрузку;

6) катионирование.

Обезжелезивание поверхностных вод можно осуществить лишь реагентными методами, а для удаления железа из подземных вод наибольшее распространение получили безреагентные методы, в частности метод глубокой аэрации, который широко применяется как в нашей стране, так и за рубежом. Из реагентных методов наиболее распространен метод коагулирования сульфатом алюминия с предварительным хлорированием, а иногда и известкованием с последующим отстаиванием.

Многообразие методов обезжелезивания воды исключает их равноценность в отношении надежности, технологичности, экономической целесообразности, простоты, области применения и т.п. Степень изученности того или иного метода различна. Наиболее глубоким и всеобъемлющим исследованиям были подвергнуты методы глубокой аэрации, упрощенной аэрации, коагуляции и известкования. Остальные методы по разным причинам имеют ограниченное применение или недостаточно изучены для широкого внедрения в практику [13].

В литературе [11] есть данные о применении для обезжелезивания воды специального «черного» песка. Этот песок состоит из минерала пиролюзита MnO₂ и обладает способностью при фильтровании через него быстро и эффективно очищать воду от двухвалентного железа. Пиролюзит можно заменить более доступной фильтрующей загрузкой, полученной искусственным путем.

Сущность этого метода заключается в предварительном формировании на поверхности зерен фильтрующей загрузки (кварцевый песок, керамзит и др.) каталитической пленки, состоящей в основном из оксида марганца MnO₂.

При фильтровании воды оксид марганца (IV) окисляет двухвалентное железо, восстанавливаясь при этом до низших степеней окисления, а затем вновь окисляется растворенным в воде кислородом или другим окислителем при регенерации.

Процесс можно описать следующими реакциями:

 

4Fe(HCO₃)₂+3MnO₂ +10H₂O→ 4 Fe(OH)₃ +MnO + Mn₂O₃ + 8 H₂O + 8CO₂↑ (3)

3 MnO + 2KMnO₄ + H₂O → 5 MnO₂ + 2KOH (4)

3 Mn₂O₃ + 2KMnO₄ + H₂O → 8 MnO₂ + 2KOH (5)

 

Каталитическое действие оксида марганца столь велико, что процесс окисления железа (II) завершается в слое загрузки толщиной 10-15 см при фильтровании обезжелезиваемой воды со скоростью 10 м/час. Таким образом, на поверхности пленки происходит окисление железа (II), адсорбция его ионов и мельчайших агрегатов гидроксида железа (III).

По мере фильтрования все новых и новых порций воды в составе пленки уменьшается содержание оксида MnO₂ и растет количество оксида Mn₂O₃. Окислительная способность пленки иссякает при преобладании в ее составе оксида Mn₂O₃ и блокировании активной поверхности в результате адсорбции соединений железа. Указанный метод обезжелезивания целесообразно использовать при низких значениях рН воды, небольшом содержании сероводорода и солей аммония [13].

Метод фильтрования через фильтрующую загрузку с каталитическим действием не получил широкого распространения в нашей стране из-за относительно высокой стоимости хлорида марганца и перманганата калия, необходимых для регенерации и приготовления фильтрующей загрузки. Однако варианты этого метода используются некоторыми фирмами по производству фильтров для очистки воды.

Например, компания «Евровода» (г. Минск, Партизанский пр-т, 144-38) рекламирует фильтры с различными типами загрузок [9]. Загрузка Greensand (песок из зеленокаменных пород) является сильным катализатором окисления железа и сероводорода, не критична к уровню кислотно-щелочного баланса (рН). Кроме того, загрузка имеет огромный ресурс работы, не теряет свои размеры, не вымывается из фильтрующих систем. Одним из недостатков данной загрузки считается необходимость периодичного восстановления марганцовокислым калием.

Загрузка Pyrolox также является сильным катализатором окисления растворенного железа, может работать при низких значениях рН. Несомненное достоинство этой загрузки это то, что ее использование не требует применения химических реагентов за исключением подачи небольшого количества воздуха в сеть перед фильтром.

Мультимедийная загрузка (кварцевый песок высокой чистоты и уголь) при наличии небольшого количества воздуха успешно борется не только с повышенным содержанием железа, но также с мутностью, цветностью и запахом.

Компания «Амазон» (г. Минск, ул. Я.Коласа, 21) предлагает фильтры для обезжелезивания и смягчения воды, где рабочим элементом являются ионообменные смолы [16].

Технология приготовления фирменных загрузок засекречена. Фирмы имеют свои «ноу-хау», поэтому нам удалось отыскать в литературе довольно ограниченные сведения о методиках приготовления загрузок с каталитическим действием.