Получение наиболее важных спиртов в промышленности

Промышленные способы получения спиртов можно разделить на две большие группы:

· химические методы производства;

· биохимические методы производства.

Использование этих методов для производства отдельных спиртов представлено в табл. 9—11.

 

 

Основные современные процессы, используемые

Для промышленного получения спиртов

№	Наименование (тип) процесса	Получаемые спирты
1.	Гидратация алкенов или эпоксидов	Этанол, пропан-2-ол, бутан-2-ол, 2-метилпропан-2-ол, этиленгликоль
2.	Щелочной гидролиз галогенпроизводных	Аллиловый спирт, глицерин, бензиловый спирт
3.	Щелочной гидролиз сложных эфиров	Глицерин, октан-2-ол, высшие жирные спирты
4.	Реакция гидроформилирования (оксосинтез)	Метанол, пропан-1-ол, бутан-1-ол, пентан-1-ол, гексанол
5.	Окислительные методы	Пропан-1-ол, бутан-1-ол, высшие жирные спирты
6.	Восстановительные методы	Циклогексанол, ксилит, высшие жирные спирты
7.	Реакция конденсации карбонильных соединений	Бутан-1-ол, 2-этилгексанол, пентаэритрит
8.	Биохимические методы	Этанол, бутан-1-ол, глицерин

Основные химические промышленные способы получения

Экономически наиболее важных спиртов

Наименование и формула спирта	Химическая реакция (схематично)	Краткое описание процесса	Краткие характеристики процесса	Мировое производство
Метанол CH3OH	CO + 2H2 → CH3OH	Каталитический синтез из оксида углерода и водорода	Смешанный медно-цинково-хромовый катализатор, температура 250 °C, давление до 10 МПа	40,0 млн тонн
Этанол C2H5OH	CH2=CH2 + H2O → C2H5OH	Сернокислотная или прямая гидратация этилена	Вариант 1: абсорбция этилена концентрированной серной кислотой (94—98 %) при температуре 80 °C и давлении 1,5 МПа и последующий гидролиз сульфоэфира. Вариант 2: прямая гидратация при 300 °C и давлении 7 МПа, катализатор: фосфорная кислота, нанесённая на оксид кремния(IV)	6 млн тонн
Пропанол-1 C3H7OH	CH2=CH2 + CO + 2H2 → C3H7OH	Гидроформилирование этилена с последующим гидрированием	Первый этап: температура 80—120 °С, давление 2 МПа, катализатор: карбонил родия. Второй этап: медно-хромовые или никель-хромовые катализаторы	0,14 млн тонн
Пропанол-2 CH3CH(OH)CH3	CH3-CH=CH2 + H2O → CH3CH(OH)CH3	Сернокислотная или прямая гидратация пропилена	Вариант 1: абсорбция пропилена серной кислотой (70—75 %) при комнатной температуре 80 °C и давлении 2—3 МПа и последующий гидролиз сульфоэфира. Вариант 2: прямая гидратация на фосфорнокислом (180 °C и 4 МПа) или вольфрамовом (250 °C и 25 МПа) катализаторе	1,8 млн тонн
Высшие жирные спирты	1. RCOOCH3 + 2H2 → RCH2OH + CH3OH 2. RCH=CH2 + CO + 2H2 → RCH2CH2CH2OH 3. Al(C2H5)3 + 3nC2H4 → Al[(C2H4)nC2H5]3 + O2 → 3C2H5(C2H4)nOH	1. Гидрирование метиловых эфиров жирных кислот, получаемых переэтерификацией жиров и масел. 2. Гидроформилирование алкенов. 3. Метод Циглера	1. Гидрирование при высокой температуре (до 290 °C) и давление (до 20,7 МПа) на смешанных меднохромовых или других катализаторах. 2. Высокотемпературный газофазный процесс в присутствии модифицированного карбонила кобальта. 3. Многостадийный синтез в относительно мягких условиях.	2,15 млн тонн
Этиленгликоль HOCH2CH2OH	(CH2CH2)O + H2O → HOCH2CH2OH	Некаталитическая гидратация окиси этилена	Температура 200 °C и давление 1,5—2 МПа	18,0 млн тонн
Глицерин HOCH2CH(OH)CH2OH	CH2(OCOR)CH(OCOR)CH2OCOR + 3NaOH → HOCH2CH(OH)CH2OH + 3RCOONa	Щелочной гидролиз растительных жиров и масел	Температура 150—180 °С, давление 1 МПа, катализаторы.	1,5 млн тонн

Получение спиртов биохимическими методами

Наименование спирта	Исходное сырьё	Краткое описание процесса
Этанол	целлюлозное сырьё: древесина, солома, багасса, отходы деревообрабатывающего и целлюлозного производства	Кислотный или энзимный гидролиз растительного сырья с последующей анаэробной спиртовой ферментацией (сбраживанием) образующихся моно- и олигосахаридов дрожжевыми грибами (Saccharomyces) или некоторыми видами бактерий
	крахмал- и сахарсодержащее сырьё: сахарная свекла, картофель, маниок, злаковые культуры (рис, ячмень, пшеница, сорго, кукуруза, сахарный тростник и др.)
Бутанол	крахмалсодержащее сырьё: сахарная свекла, картофель, маниок, злаковые культуры (рис, ячмень, пшеница, сорго, кукуруза, сахарный тростник и др.)	Аналогично производству биоэтанола, но с применением бутанольной ферментации бактериями Clostridium
Глицерин	сыворотка, сахарная меласса, пшеничный гидролизат	Ферментация сахаросодержащего сырья дрожжевыми грибами (Saccharomyces cerevisiae или Kluyveromyces fragilis) в присутствии сульфита натрия

Химические свойства спиртов

Физико-химические свойства спиртов определяются в основном строением углеводородной цепи и функциональной группы −OH, а также их взаимным влиянием:

1) чем больше заместитель, тем сильнее он влияет на функциональную группу, снижая полярность связи O—Н. Реакции, основанные на разрыве этой связи, протекают более медленно;

2) гидроксильная группа −ОН уменьшает электронную плотность вдоль прилегающих σ-связей углеродной цепи (отрицательный индуктивный эффект).

Все химические реакции спиртов можно разделить на три условных группы, связанных с определёнными реакционными центрами и химическими связями:

· разрыв связи O−H (реакционный центр — водород);

· разрыв или присоединение по связи С−OH (реакционный центр — кислород);

· разрыв связи −СOH (реакционный центр — углерод).

Реакции с участием гидроксильной группы (связи С−O и О−H)

Кислотно-основные реакции спиртов

Со щелочными и щелочноземельными металлами, алюминием, галлием, таллием и некоторыми другими металлами, а также сильными основаниями (например: амидами или гидридами) спирты способны реагировать с образованием алкоголятов

 

С сильными кислотами Льюиса спирты ведут себя подобно основаниям, образуя донорно-акцепторные комплексы

Превращение спиртов в галогеналканы

Одной из наиболее важных реакций с участием связи C−O является превращение спиртов в галогеноалканы. Гидроксильная группа в спиртах может быть замещена на атом галогена несколькими способами:

· взаимодействием с галогенводородами (HCl, HBr, HI);

· реакцией с тионилхлоридом;

· действием галогенидов фосфора (III) и (V);

· реакцией с квазифосфониевыми солями;

· превращением в алкилсульфонат с последующей реакцией замещения.

Взаимодействие спиртов с галогенводородами

Взаимодействие спиртов с галогенводородными кислотами приводит к замещению гидроксильной группы на галоген

В зависимости от строения субстрата возможны побочные процессы изомеризации и дегидратации. Из-за относительно жестких условий проведения данные реакции применимы только к соединениям, устойчивым к кислотам.

Бромоводородную и иодоводородную кислоты часто получают непосредственно в ходе реакции из соответствующих солей (KBr, KI и т.д.) действием серной или фосфорной  кислот. Незамещенные первичные спирты превращаются в алкилбромиды с помощью горячей концентрированной бромоводородной кислоты

Попытки получить алкилиодид с помощью HI иногда могут приводить к восстановлению первоначального продукта до алкана. Помимо этого, свободный иодоводород способен реагировать с серной кислотой, приводя к образованию сернистой кислоты и иода. Если субстрат содержит двойные связи, последние также могут быть восстановлены

Вышеуказанные реакции можно использовать для получения первичных, вторичных и третичных галогеноалканов, хотя в случае изобутилового и неопентилового спиртов велики выходы продуктов перегруппировки

Реакции третичных спиртов с HCl протекают достаточно легко. При этом образуются соответствующие третичные алкилхлориды (совместно с продуктами побочных реакций). Первичные и вторичные спирты реагируют гораздо медленнее и требуют применения катализатора. Обычно используется так называемый реагент Лукаса, представляющий собой смесь HCl и ZnCl₂

Хорошие выходы первичных алкилхлоридов были также получены при использовании HCl в HMPA (гексаметилфосфотриамид, биполярный апротонный растворитель).

Прямое взаимодействие спиртов с фтороводородом возможно только при использовании третичных, аллиловых и бензиловых спиртов. Так, например, реакция трет -бутилового спирта c 60 % водным раствором HF при нагревании приводит к образованию трет -бутилфторида

Вместо чистой HF для фторирования обычно используют 70 % раствор фтороводорода в пиридине, так называемый реактив Олаха. Первичные и вторичные спирты реагируют с галогенводородами по механизму S_N2 (общая схема):

 

 

Для третичных спиртов характерен механизм S_N1

В ходе такого замещения образуется промежуточный карбокатион, поэтому S_N1 реакции могут сопровождаться перегруппировками и элиминированием. Таким образом, практический интерес представляют только те третичные спирты, которые дают карбокатион, не способный к перегруппировкам.

Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора

Распространённым способом превращения спиртов в алкилгалогениды является их взаимодействие с галогенидами фосфора: РВr₃, РСl₅, РОСl₃ или РI₃ (образуется непосредственно в ходе реакции). Реакция протекает по нуклеофильному механизму с образованием галогенфосфита в качестве интермедиата

 

 

Для повышения выхода конечного продукта и уменьшения доли побочных реакций замещение ведут в присутствии пиридина.

В соответствии с особенностями механизма реакции (S_N2), замещение гидроксильной группы на галоген происходит с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода. При этом следует учитывать, что замещение часто осложняется изомеризацией и перегруппировками, поэтому подобная реакция, обычно, применяется для относительно спиртов простого строения.

Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом

В зависимости от условий взаимодействие спиртов с SOCl₂ протекает либо по механизму S_Ni, либо по механизму S_N2. В обоих случаях спирт превращается в соответствующий алкилхлорид.

Если реакция проходит в отсутствие пиридина, продукт имеет такую же конфигурацию реакционного центра, что и исходный спирт (механизм S_Ni)

Добавление пиридина в реакционную смесь приводит к изменению стереохимического результата процесса. Полученный алкилхлорид имеет обращенную конфигурацию. Этот факт можно объяснить следующим механизмом S_N2

Взаимодействие спиртов с хлорангидридами сульфокислот и последующим замещением

Спирты способны реагировать с хлорангидридами сульфокислот в присутствии основания с образованием соответствующих сложных эфиров. Первичные спирты реагируют быстрее вторичных и значительно быстрее третичных. Возможно селективное образование первичного сложного эфира сульфокислоты в присутствии вторичных и третичных спиртовых групп. Наибольшее практическое значение имеет получение алкилтозилатов (R−O−SO₂C₆H₄CH₃), алкилмезилатов (R−O−SO₂CH₃) и алкилтрифлатов (R−O−SO₂CF₃). В роли основания чаще всего используется пиридин, который одновременно выступает и как нуклеофильный катализатор. Сульфонаты являются прекрасными уходящими группами и легко замещаются на атом галогена по механизму S_N2

 

Источником галогенид-иона обычно является соответствующая неорганическая соль (NaBr, LiCl, CsF, KF] и т. д.) В качестве растворителя используются диполярные апротонные растворители: ДМСО, ДМФА, ацетонитрил. Замещение происходит, как правило, с обращением конфигурации.

Метод замещения гидроксила на высокореакционноспособную группу — мощный препаративный метод в органической химии, позволяющий получать из спиртов в две стадии, помимо галогенидов, самые различные соединения: простые эфиры, сложные эфиры карбоновых кислот, амиды.

Взаимодействие спиртов с квазифосфониевыми солями

Спирты могут быть превращены в алкилгалогениды реакцией с квазифосфониевыми солями — [R₃PHal]⁺X⁻. Последние образуются при взаимодействии органофосфионов (R₃P) с галогенами, тетрагалогенметанами (CCl₄, CBr₄) или N -галогенсукцинимидами (например, NBS). Данный метод применим к первичным и вторичным спиртам; в случае третичных спиртов возможно образование продуктов перегруппировки. R₃PBr₂ и R₃PI₂ (получаются из R₃P и Br₂/I₂) дают хорошие выходы даже с третичными и неопентильными субстратами^[96]. В общем виде реакция протекает по следующей схеме

Превращение происходит с инверсией реакционного атома углерода.

Частный случай взаимодействия — превращение спиртов в алкилхлориды под действием трифенилфосфина и тетрахлорметана — в заграничной литературе получил название реакции Аппеля (англ. Appel reaction)