Автоклавно-содовый способ разложения вольфрамовых концентратов

Введение

 

Элемент вольфрам открыт шведским химиком Шееле в 1781 гг. Вольфрам был открыт при разложении кислотой минерала "тунгстен" (тяжелый камень), впоследствии названного шеелитом. В 1783 г. было установлено, что новый элемент входит в состав другого минерала - вольфрамита, и в этом же году впервые был получен порошок вольфрама восстановлением триоксида вольфрама углеродом. Вольфрам относится к тугоплавким металлам. По внешнему виду похож на сталь. Тяжелый плотность составляет 19.3г. Тпл. = 3400°С, Ткип. = 5900°С.

Найдено около 15 минералов вольфрама. Наиболее распространённые – это вольфрамит и шеелит.

Вольфрамит – (Fe,Mn)WO ₄, представляет собой изоморфную смесь вольфрамата железа – FeWO ₄ и вольфрамата марганца – MnWO ₄. Если MnWO ₄ < 20%, то минерал называется ферберитом, когда MnWO ₄ > 80% – гюбнеритом. Смеси, лежащие по составу между этими пределами, называются вольфрамитами. Вольфрамит - минерал черно-коричневого цвета, плотность 7,1 ¸ 7,9 г/см ³, слабомагнитен.

Шеелит – CaWO ₄. Цвет – белый, желтый, серый или бурый; не магнитен, плотность 5,9 ¸ 6,1 г/см ³, часто содержит примесь повеллита – CaMoO ₄.

К другим минералам, не имеющим промышленного значения, относятся:

 

 

По минералогическому составу различают два типа месторождений – вольфрамитовые и шеелитовые. Основные месторождения вольфрамовых руд расположены вдоль побережья Тихого океана, причём Азиатские месторождения богаче Американских.

В России выяснены и ведется разработка месторождений в Забайкалье, Амурской области, Западном Алтае, Кавказе. Разные месторождения имеют разный состав.

Состав вольфрамита (Fe,Mn)WO ₄:70 ¸ 75% WO ₃, 7 ¸ 14% FeO, ~14% MnO, 0,5 ¸ 1,2% CaO, до 2,5% SiO ₂, 0,5% SnO ₂.

Состав шеелита CaWO ₄: 71,6 ¸ 79,6% WO ₃, 19 ¸ 20% CaO, до 7,6% MoO ₃, до 0,4% MgO и др.

Cпособы обогащения: гравитация степень извлечения металла в концентрат вольфрамовых руд 65-85%

Нa воздухе вольфрам устойчив. Заметное окисление металла наступает при 400-500 С, при более высоких температурах происходит быстрое окисление. При 600-700 С пары воды быстро окисляют металл.

С азотом вольфрам - выше 2000⁰С с образованием нитридов, которые в отсутствие нитрирующего агента разлагаются при нагревании до 700-800⁰ С.

Твердый углерод и углеродсодержащие газы при 1000-1200°С взаимодействуют с вольфрамом с образованием карбидов (WC, W₂C,). Небольшие примеси карбидов в металле вызывают их хрупкость и сильно понижают электропроводность. Фтор взаимодействует с вольфрамом при обычной температуре. Хлор интенсивно реагирует при 800-1000⁰ С с образованием летучих WC1₆ (температура кипения 337 °С соответственно). Пары иода с вольфрамом и не реагируют.

Пары серы и селена, а также H₂S и H₂Se при температуре выше 400°С взаимодействуют с металлами, образуя дихалькогениды WS₂, WSe₂.

Вольфрам на холоду практически устойчив против действия соляной, серной, азотной к плавиковой кислот любой концентрации, а также царской водки. При нагревании до 80-100 ⁰С происходит медленная коррозия в перечисленных кислотах, кроме плавиковой. Металл быстро растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот.

Вольфрам находит широкое применение в современной технике в виде чистого металла и в сплавах, из которых важнейшие - легированные стали, твердые сплавы на основе карбида вольфрама, износостойкие, коррозионно-стойкие и жаропрочные сплавы. До 50 % добываемого вольфрама и используют в черной металлургии для производства легированных сталей и чугунов. Вольфрамовые стали применяют главным образом как инструментальные. Из них важнейшие - быстрорежущие стали, в состав которых вводят, %: W 8-20; Сг 2-7; V 0-2,5; Со 1-5; С 0,5-1,0. Кроме быстрорежущих применяют и другие инструментальные вольфрамовые и хромовольфрамовые стали (с содержанием 1-6% W, 0,4-2% Сг). Кроме того, вольфрам входит в состав магнитных сталей.

Металлические вольфрам. Вольфрам в виде прутков, проволоки, листа и различных кованых деталей применяют в производстве электроламп, радиоэлектронике и рентгенотехнике. Вольфрам - лучший материал для изготовления нитей и спиралей в лампах накаливания. Высокая рабочая температура (2200-2500 °С) обеспечивает высокую светоотдачу, а малая скорость испарения - длительный срок службы нитей. Из вольфрамовой проволоки изготовляют катоды прямого накала и сетки электронных генераторных ламп, катоды высоковольтных выпрямителей, подогреватели катодов косвенного накала электронных приборов [1].

Повышение температуры

 

В зависимости от интенсивности перемешивания взаимодействие шеелита с растворами соды протекает в кинетическом или промежуточном (диффузионно-кинетическом) режиме. Естественно, что один из возможных путей интенсификации разложения концентратов—повышение температуры. В рассматриваемом случае с увеличением температуры возрастают не только скорость процесса, но и константы равновесия обменных реакций, что снижает минимально необходимый избыток соды. Действительно, как показали исследования, повышение температуры с 225 до 275—300 °С приводит к резкому сокращению продолжительности процесса и снижению расхода соды. Однако это требует использования автоклавов, рассчитанных на давление 7,0— 7,5 МПа (70—75 ат), что связано с существенными затратами и необходимостью обеспечить производство паром более высоких параметров[3].

 

Механическое активирование

 

Другой путь интенсификации разложения вольфрамовых минералов, изученный в последние годы, заключается в предварительном их механическом активировании с использованием энергонагруженных аппаратов механического воздействия типа центробежных планетарных мельниц, дезинтеграторов и др. В таких аппаратах сочетаются высокая частота и сила ударов (Q = 20—100 м/с² и больше), что вызывает в минералах различные структурные нарушения и вследствие этого повышение реакционной способности[4].

Исследованиями установлено резкое увеличение скорости взаимодействия активированных в центробежной планетарной мельнице шеелитовых и особенно вольфрамитовых концентратов с растворами соды в автоклавах, щелочи (для вольфрамита) и кислотами. Это позволяет интенсифицировать автоклавно-содовое разложение вольфрамовых концентратов, сократить расходы соды и в ряде случаев проводить процесс в одну стадию. Последнее увеличивает производительность автоклавов[4].

 

Очистка от кремния

Растворы Na₂WО₄ обычно содержат 1—3 г/л SiО₂. Для обеспечения нормируемого техническими условиями содержания примеси Si0₂ в триоксиде вольфрама (не более 0,05 или 0,1 % в зависимости от назначения) необходимо снизить отношение SiO₂: WОз в раствоере от 1—3 до примерно 0,1—0,2 % (т.е. примерно до 0,1— 0,2 г/л). Наиболее распространенный способ очистки от кремния основан на гидролитическом осаждении кремниевой кислоты при нейтрализации растворов до рН=8—9:

 

Na₂SiО₃ + Н₂О = H₂SiO₃ + 2NaOH. (2)

 

При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и выделяется и форме объемистого осадка.

Очистка от фторид-ионов

При высоком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид-ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl₂. Очистку от фтора можно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кислотых[1].

 

Очистка от молибдена

Растворы вольфрамата натрия необходимо очищать от молибдена в том случае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания WО₃ (т.е. 0,1-0,2 г/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны-Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибденового химического концентрата.

Распространенный способ состоит в осаждении из раствора малорастворимого трисульфида молибдена MoS₃

Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфосоли Na₂ЭS₄ или оксосульфосоли [4]:

 

Na₂Э0₄ + 4NaHS = Na₂ЭS₄ + 4NaOH (3)

 

Константа равновесия реакции (3) для Na₂MoO₄ значительно больше, чем для Na₂WO₄ г/л). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na₂S, достаточное лишь для взаимодействия с Na₂MoО₄ (с небольшим избытком), то преимущественно образуется сульфосоль молибдена. При последующем подкислении раствора до рН=2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением трисульфида молибдена:

 

Na₂MoS₄ + 2HCI = MoS₃+ 2NaCl + H₂S. (4)

 

Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoS; и др.). Вместе с трисульфидом молибдена соосаждается некоторое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повторным осаждением трисульфида молибдена получают молибденовый концентрат с содержанием WO₃, не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.

После частичного окислительного обжига осадка трисульфида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый химический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена. Недостаток способа осаждения молибдена в составе трисульфида это выделение серо водорода[1].

 

Очистка от Р и Аs

Очистку ведут при спекании с Na₃PO₄. В вольфрамате Р и Аs находятся в виде Na₂HPO₄ и Na₂AsO₄. Добавляют MgCl₂ и Nh₄OH:

 

Na₂HPO₄ + MgCl₂ + Nh₄OH = Mg(NH₄)PO₄ + NaCl + H₂O (5)

Na₂AsO₄ + MgCl₂ + Nh₄OH = Mg(NH₄)AsO₄ + NaCl + H₂O (6)

Mg(NH₄)PO₄ + H₂O = MgH₂PO₄ + Nh₄OH (7)

Mg(NH₄)AsO₄ + H₂O = MgHAsO₄ + Nh₄OH (8)

 

Получаемые соли MgH₂PO₄ и MgHAsO₄ растворимые. Чтобы увеличить скорость реакции необходим избыток амиака. В раствор добавляют Nh₄Сl чтобы не допустить образования гидроксида магния[2].

 

Задание

 

На предприятии получают в сутки 100 м³ автоклавных щелоков. Рассчитать суточный расход соляной кислоты (30% - ой) для неитролизации растворов и кол-во выделяющегося сероводорода при осаждении молибдена из раствора в виде трисульфида (MoS₃).

Состав автоклавных щелоков: г/л;

 

Na₂WO₃ - 100; Mo – 5 (в виде Na₂MoO₄);

Na₂CO₃ - 80; SiO₂ - 2 (в виде Na₂SiO₃)

 

Решение

 

Рассчитаем кол-во веществ находящихся в 100 м³ автоклавных щелоков, т.к 100 м³=100000 л то:

 

Na₂WO₄ будет: 100 г/л * 100000 л = 10000 кг;

Na₂CO₃ будет: 80 г/л * 100000 л = 8000 кг;

Na₂SiO₃ : т.к. SiO₂ - 2 г/л

 

в перещёте на Na₂SiO₃ будет:

 

Na₂SiO₃= m(SiO₂)*M(Na₂SiO₃)/M(SiO₂) = 2*122/60=4,066 г/л,

Na₂SiO₃ в 100 м³ будет: 4,066 г/л * 100000 л = 406,66 кг;

Na₂MoO₄: т.к. Mo – 5 г/л

 

в перещёте на Na₂MoO₄ будет:

Na₂MoO₄= m(Mo)*M(Na₂MoO₄)/M(Mo) = 5*206/96=10,73 г/л,

Na₂MoO₄ в 100 м³ будет: 10,73 г/л * 100000 л = 1073кг.

 

Рассчитаем кол-во образовавшегося Na₂MoS₄ по реакции:

 

x = (1073*270)/206 =1406,36 кг;

y = (1073*4*56)/206 =1166,757 кг;

z = (1073*4*40)/206 = 833,4 кг.

 

Рассчитаем кол-во HCI для неитролизации раствора и осаждения MoS₃ и кол-во выделяющегося H₂S:

 

x₂ = (1406,36*2*36)/270 = 375,03 кг;

y₂ = (1406,36*34)/270 = 177,097 кг;

x₃ =(10000*2*36)/293,85 = 2450,23 кг;

x₄ = (8000*2*36)/106 = 5433,96 кг;

x₅ = (406,66*2*36)/122 = 239,99 кг;

x₆= (833,4*36)/40 = 750,06 кг.

Найдем общий расход соляной кислоты на неитролизацию:

 

m(HCI) = x₂+x₃+x₄+x₅+x₆ = 239,99+5433,96+2450,23+375,03+750,06 = 9249,27 кг;

m(HCI – 30%-ой) = 9249,27/0,3 = 30830,9 кг.

 

Ответ: На нейтрализацию 100 м³ автоклавных щелоков потребуется 30830,9 кг соляной кислоты (30% - ой) и при этом выделится 177,097 кг сероводорода.

Заключение

 

Автоклавное выщелачивание является наиболее интенсивным вариантом вскрытия разнообразного вида минерального сырья и полупродуктов. Особенно для вскрытия шеелитовых концентратов этот способ особенно эффективен и наиболее применим в производстве. Это достигается за счет использования повышенных температур (400-600 К), давлений реакционного газа (0,2-0,15МПа). Поскольку процесс осуществляется в герметичной аппаратуре, это и наиболее экологически оптимальный вариант выщелачивания, обеспечивающий эффективное использование теплоносителя и реакционного газа. Но используемая для этого процесса аппаратура дорогая и сложная в эксплуатации. Так же к недостаткам процесса следует отнести большой расход Na₂СО₃, высокая концентрация избыточной Na₂СО₃ влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию растворов. Возможен большой расход пара, это решается с помощью теплоизоляции, теплообменника.

 

Список литературы

 

1) Зеликман А.Н., Никитина Л.С. Вольфрам: Учебник для студентов вузов.- М.: Металлургиздат, 1978. – 272с.

2) Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов: Учебник для вузов. - 2-е издание.- М.: Металлургия, 1991.- 432с.

3) Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких металлов.: Учебник для студентов вузов. – М.: Металлургизд, 1986.- 395с.

4) Конецкий Ч.В. Структура и свойства тугоплавких металлов: Учебник для студентов вузов. – М.: Металлургия, 1974.- 206с.

Введение

 

Элемент вольфрам открыт шведским химиком Шееле в 1781 гг. Вольфрам был открыт при разложении кислотой минерала "тунгстен" (тяжелый камень), впоследствии названного шеелитом. В 1783 г. было установлено, что новый элемент входит в состав другого минерала - вольфрамита, и в этом же году впервые был получен порошок вольфрама восстановлением триоксида вольфрама углеродом. Вольфрам относится к тугоплавким металлам. По внешнему виду похож на сталь. Тяжелый плотность составляет 19.3г. Тпл. = 3400°С, Ткип. = 5900°С.

Найдено около 15 минералов вольфрама. Наиболее распространённые – это вольфрамит и шеелит.

Вольфрамит – (Fe,Mn)WO ₄, представляет собой изоморфную смесь вольфрамата железа – FeWO ₄ и вольфрамата марганца – MnWO ₄. Если MnWO ₄ < 20%, то минерал называется ферберитом, когда MnWO ₄ > 80% – гюбнеритом. Смеси, лежащие по составу между этими пределами, называются вольфрамитами. Вольфрамит - минерал черно-коричневого цвета, плотность 7,1 ¸ 7,9 г/см ³, слабомагнитен.

Шеелит – CaWO ₄. Цвет – белый, желтый, серый или бурый; не магнитен, плотность 5,9 ¸ 6,1 г/см ³, часто содержит примесь повеллита – CaMoO ₄.

К другим минералам, не имеющим промышленного значения, относятся:

 

 

По минералогическому составу различают два типа месторождений – вольфрамитовые и шеелитовые. Основные месторождения вольфрамовых руд расположены вдоль побережья Тихого океана, причём Азиатские месторождения богаче Американских.

В России выяснены и ведется разработка месторождений в Забайкалье, Амурской области, Западном Алтае, Кавказе. Разные месторождения имеют разный состав.

Состав вольфрамита (Fe,Mn)WO ₄:70 ¸ 75% WO ₃, 7 ¸ 14% FeO, ~14% MnO, 0,5 ¸ 1,2% CaO, до 2,5% SiO ₂, 0,5% SnO ₂.

Состав шеелита CaWO ₄: 71,6 ¸ 79,6% WO ₃, 19 ¸ 20% CaO, до 7,6% MoO ₃, до 0,4% MgO и др.

Cпособы обогащения: гравитация степень извлечения металла в концентрат вольфрамовых руд 65-85%

Нa воздухе вольфрам устойчив. Заметное окисление металла наступает при 400-500 С, при более высоких температурах происходит быстрое окисление. При 600-700 С пары воды быстро окисляют металл.

С азотом вольфрам - выше 2000⁰С с образованием нитридов, которые в отсутствие нитрирующего агента разлагаются при нагревании до 700-800⁰ С.

Твердый углерод и углеродсодержащие газы при 1000-1200°С взаимодействуют с вольфрамом с образованием карбидов (WC, W₂C,). Небольшие примеси карбидов в металле вызывают их хрупкость и сильно понижают электропроводность. Фтор взаимодействует с вольфрамом при обычной температуре. Хлор интенсивно реагирует при 800-1000⁰ С с образованием летучих WC1₆ (температура кипения 337 °С соответственно). Пары иода с вольфрамом и не реагируют.

Пары серы и селена, а также H₂S и H₂Se при температуре выше 400°С взаимодействуют с металлами, образуя дихалькогениды WS₂, WSe₂.

Вольфрам на холоду практически устойчив против действия соляной, серной, азотной к плавиковой кислот любой концентрации, а также царской водки. При нагревании до 80-100 ⁰С происходит медленная коррозия в перечисленных кислотах, кроме плавиковой. Металл быстро растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот.

Вольфрам находит широкое применение в современной технике в виде чистого металла и в сплавах, из которых важнейшие - легированные стали, твердые сплавы на основе карбида вольфрама, износостойкие, коррозионно-стойкие и жаропрочные сплавы. До 50 % добываемого вольфрама и используют в черной металлургии для производства легированных сталей и чугунов. Вольфрамовые стали применяют главным образом как инструментальные. Из них важнейшие - быстрорежущие стали, в состав которых вводят, %: W 8-20; Сг 2-7; V 0-2,5; Со 1-5; С 0,5-1,0. Кроме быстрорежущих применяют и другие инструментальные вольфрамовые и хромовольфрамовые стали (с содержанием 1-6% W, 0,4-2% Сг). Кроме того, вольфрам входит в состав магнитных сталей.

Металлические вольфрам. Вольфрам в виде прутков, проволоки, листа и различных кованых деталей применяют в производстве электроламп, радиоэлектронике и рентгенотехнике. Вольфрам - лучший материал для изготовления нитей и спиралей в лампах накаливания. Высокая рабочая температура (2200-2500 °С) обеспечивает высокую светоотдачу, а малая скорость испарения - длительный срок службы нитей. Из вольфрамовой проволоки изготовляют катоды прямого накала и сетки электронных генераторных ламп, катоды высоковольтных выпрямителей, подогреватели катодов косвенного накала электронных приборов [1].

Автоклавно-содовый способ разложения вольфрамовых концентратов