Сцинтилляционные быстрые детекторы радиации

 

В предыдущих разделах мы коротко познакомились с взаимодействием частиц и квантов большой энергии с твердыми телами, а также в общих чертах с эволюцией создаваемых при облучении кристаллов электронных возбуждений и их излучательным распадом. Теперь рассмотрим основные сцинтилляционные материалы, которые способны за время порядка 10^-9-10^-6 s конвертировать энергию одиночных частиц и квантов большой энергии в группу фотонов видимого или UV диапазона. Такой пакет фотонов, испускаемых за короткое время, и называется сцинтилляцией.

Как я говорил, Резерфорд (Rutherford) наблюдал рассеяние a-частиц на ядрах атомов, считая регистрируемые глазом сцинтилляции в слое ZnS. Теперь ясно, что центрами люминесценции там были примесные ионы Ag⁺, а ионы Cl^- присутствовали в материале для компенсации заряда. Кстати, визуальный метод регистрации очень чувствителен: С.Вавилов показал, что тщательно адаптированный глаз (нужно находиться в темноте в течение нескольких часов) может регистрировать попадание 3-5 фотонов в секунду. Итак, чувствительность глаза очень высока, но процедура предельно утомительна и сейчас регистрация сцинтилляций проводится с помощью фотоэлектрических приемников с последующей обработкой электрических сигналов. К современному сцинтиллятору предъявляют три основных требования: сцинтиллятор массового использования должен иметь высокую эффективность, быстрое полное высвечивание (т.е. малую длительность сцинтилляции) и должен быть работоспособен в течение длительного времени без потерь эффективности и быстроты излучения (т.е. обладать высокой радиационной стойкостью) Рассмотрим эти три условия подробнее.

1. Эффективность сцинтилляции. Мы уже обсуждали эффективность первого и до сих пор наиболее удачного материала – NaI:Tl, который изготовляется самых разных размеров и конфигураций (от долей cm³ до 30 ´ 30 ´ 30 = 27000 cm³). Мы отмечали, что e-h механизм обеспечивает при комнатной температуре число испускаемых фотонов N _L при попадании в материал частицы с энергией 1 MeV

 .

При T» 300 K для примесного иона t < 10^-6 s и тогда . Для характеризации сцинтиллятора по N _L их сравнивают с NaI:Tl как эталоном, суммарная эффективность которого до сих пор не преодолена.

Но даже у NaI-Tl есть существенные недостатки. Во-первых, это высокая гигроскопичность (порча при контакте с влагой), поэтому материал нужно герметизировать и тщательно сочленять с ФЭУ (приемником излучения). За многие годы использования этот недостаток научились преодолевать. Более трудно устранимая проблема - при охлаждении материала до 80 K создаваемые дырки в валентной зоне быстро переходят в автолокализованное состояние, теряя свою подвижность. Поэтому часть дырок не доходит до примесных Tl⁺ ионов и не дает вклада в рекомбинационную люминесценцию 420 nm (2,95 eV) Tl⁺ центров, и интенсивность сцинтилляций уменьшается. При рекомбинации электронов с автолокализованными дырками (V_K-центрами) тоже возникает свечение, но в UV области (4,1 eV) и с t > 10^-6 s (т.е свечение другого спектрального состава и более длительное).

2. Теперь более подробно поговорим о длительности сцинтилляционных вспышек. Хорошо изучена кинетика примесных центров при их прямом оптическом возбуждении (фотоны поглощаются прямо примесными ионами). Для простейшей схемы кинетическое уравнение тривиально. Если имеем всего 2 электронно-колебательных состояния: основное (1) и возбужденное (2), то в отсутствие теплового тушения время жизни в возбужденном состоянии после релаксации определяется вероятностью излучательного перехода f ₂₁ = 1/ t ₂₁ и интенсивность свечения

I(t) = I( 0 ) ´ exp(- f ₂₁ ´ t) = I( 0 ) ´ exp(- t / t ₂₁).

Если воспользоваться логарифмическими координатами, то можем легко найти величину t ₂₁, характеризующую время ослабления I в e раз. Для сцинтилляционной техники часто используют отрезок времени, за который I (t) спадает в 10 раз. Это связано с тем, что, как правило, закон I (t) не сводится к рассмотренному простейшему случаю. Даже при прямом оптическом возбуждении центра нужно учитывать не только разрешенные синглет-синглетные переходы (которые и дают t ₂₁ = 10^‑8‑10^-9 s), но и частично запрещенные (D S ¹ 0) триплет-синглетные переходы с t ~ 10^-7-10^-6 s, и даже излучательные переходы с метастабильных уровней (не выполняется правило отбора D I = ±1). Метастабильные уровни лежат ниже (2) и для них при T ® 0 t = 10^-2-10⁰ s. К счастью, при T = 300 K за счет безызлучательных переходов с метастабильных уровней на основной возбужденный уровень (2) метастабильные уровни будут мало влиять на t ₂₁. При низких же температурах ситуация резко усложняется. Если примесное свечение возбуждается по e-h механизму (а не прямое возбуждение), то ситуация с t тоже сильно усложняется.

При T < 300 K в NaI:Tl имеется еще одна неприятная особенность. Электроны проводимости частично локализуются на ионах Tl⁺ с образованием Tl⁰-центров. Для того, чтобы обеспечить освобождение электронов с Tl⁰ ловушек и дать им возможность прорекомбинировать с Tl^2+--центрами (это дырочная ловушка: h захвачена Tl⁺ ионом), нужно кристалл нагреть до ~ 100 K. При этом наблюдается интенсивная термостимулированная люминесценция. Оказывается, справедливо простое эмпирическое правило, дающее возможность оценить инерционность рекомбинационного свечения при комнатной температуре (т.е. в реальных условиях функционирования сцинтиллятора) по температуре T _m максимума пика ТСЛ, который характеризует задержку электронов на соответствующей ловушке. Чтобы длительность рекомбинационного свечения при определенной температуре T _i была меньше 10^-6 s, нужно чтобы T _i = (1,8-2,0) T _m. Хочу напомнить, что если в материале имеются ловушки для электронов (T _m характеризует их глубину), то при любой температуре созданный электрон попадает в эту ловушку. Но длительность нахождения электрона на ловушке резко зависит от температуры, хотя некая рекомбинационная задержка (и как следствие увеличение инерционности свечения) будет всегда. Чем более глубокая электронная ловушка, тем больше будет инерционная часть рекомбинационного примесного свечения (т.е. отношение  будет меньше). В щелочногалоидных кристаллах (ЩГК) длительность сцинтилляции при 300 K будет £ 10^-6 s если T _m £ 150 K. Это очень важное и полезное эмпирическое соотношение. Так гигроскопичный NaI:Tl хотели заменить более стойкими кристаллами KI:Tl и RbI:Tl и ожидали, что для них эффективности сцинтилляции будут близки к NaI:Tl. Однако пики ТСЛ для Tl⁰-центров в этих системах T _m = 165 K и T _m = 185 K, соответственно, и свечения более затянуты во времени, чем у NaI:Tl. Только в кристалле CsI:Tl (у него уже объемноцентрированная, а не гранецентрированная решетка) для Tl⁰ центров T _m = 130 K и рекомбинационная затяжка не превышает времени жизни Tl⁺-центра в возбужденном состоянии а, следовательно, не влияет на t ₂₁. Кстати, CsI:Tl имеет несколько меньшую квантовую эффективность, чем NaI:Tl, но спектр примесного свечения в CsI при 300 K более удобен для регистрации дешевыми и компактными полупроводниковыми диодами (их широко используют в томографических медицинских установках).

Локальные уровни, служащие глубокими ловушками для электронов и из-за которых рекомбинационное свечение примесных центров растягивается на длительное время, являются важным фактором при выборе материала, оптимального для сцинтиллятора. Если эти уровни не связаны с самой люминесцирующей примесью, то помогает глубокая очистка исходного материала. Однако значительно хуже, если используемый в качестве центра люминесценции примесный ион сам служит ловушкой для электрона, приводя к затяжке рекомбинационного свечения. Относительно CsI нужно еще отметить, что автолокализованные дырки начинают перемещаться по кристаллу при T ³ 60 K и при комнатной температуре они успевают передать энергию Tl⁺-центрам за t < 1 ms. Если же рекомбинационная составляющая свечения более инерционна, чем свечение самого примесного центра (т.е. t ₂₁), то картина сильно усложняется. Только начальная часть кривой затухания I(t) в этом случае описывается приближенно экспонентой с t ₂₁, а более длительная часть свечения определяется уже природой уровней захвата для электронов.

В таблице 1 для ориентировки приведены параметры t (т.е. время уменьшения интенсивности свечения в e раз) для используемых в последние годы сцинтилляторов. Лучшие сцинтилляторы на основе NaI:Tl имеют t» 0,2 ms, что в основном определяется внутрицентровыми процессами (т.е. t ₂₁). К сожалению, для многих современных задач это большая величина. Если в качестве примесных центров использовать другие более легкие ртутеподобные ионы (In⁺, Ga⁺), то величина t будет еще больше. Из редкоземельных ионов (RE³⁺) наиболее перспективны в сцинтилляционной технике ионы Ce³⁺, у которых только один электрон на 4 f -оболочке. Для внутрицентровых процессов Ce³⁺ в разных матрицах имеем уже t» 10^-9-10^-8 s, т.е. гораздо лучше, чем в NaI:Tl. Однако с учетом рекомбинационной компоненты ситуация будет хуже. Отметим, что для Ce³⁺ центров t ₂₁ ~ 10^-9 s для d ® f переходов, которые и используют для сцинтилляций.

3. Третье условие, необходимое для сцинтиллятора - его устойчивость к облучению частицами и квантами большой энергии. Ведь показания сцинтиллятора при использовании стандартного источника не должны изменяться даже после многократных облучений кристалла суммарно большой поглощенной дозой. Этому требованию очень многие кристаллы не удовлетворяют. Дело в то, что под действием радиации в кристалле создаются радиационные дефекты, которые служат новыми ловушками для электронов, дырок и экситонов и поэтому препятствуют переносу энергии от основного вещества сцинтиллятора (а именно матрица получает доминирующую часть поглощенной энергии) к центру люминесценции. Кроме того, во многих случаях полосы поглощения, связанные с дефектами, лежат в видимой и UV областях спектра, и поэтому происходит перехват (перепоглощение) части испускаемых центрами фотонов (люминесценции) с преобразование их энергии в пакет фононов или в свечение другого спектрального состава (обычно в ИК (IR) свечение, которое не регистрируется основным фотоэлектрическим приемником).

Широкощелевые материалы, работоспособные при комнатной температуре, можно разделить на две группы. Часть сцинтилляционных материалов радиационно-стойкие: в них высокоэнергетичные частицы создают дефекты только за счет т.н. ударного механизма, т.е. при прямых соударениях частиц с ядрами кристаллообразующих частиц. В результате таких соударений ионам передается часть энергии частицы, и ионы могут покинуть свои стабильные положения в узлах кристаллической решетки и перейти в междоузельные позиции. Если смещается анион, то создается анионная пара дефектов Френкеля: вакантный узел (вакансия, v_a) и интерстициальный анион i _a^-. Если смещается катион, то соответственно возникает пара катионных дефектов Френкеля (v _c и i _c⁺). Если расстояние между созданными v и i мало, то даже при 4 K возможна спонтанная обратная рекомбинация дефектов и в этом случае имеем так называемые короткоживущие (~ 10^-8-10^-10 s) дефекты. Однако если при соударении частица передает иону решетки достаточно большой импульс, то созданные v и i могут быть разделены многими межионными промежутками. Такие дефекты Френкеля живут долгое время при низких температурах, а при высоких температурах они закрепляются около дорадиационных дефектов (они всегда присутствуют в любом реальном кристалле) и при 300 K существуют многие месяцы и годы (это т.н. долгоживущие или стабильные дефекты).

Характерной чертой такого ударного механизма создания дефектов является наличие пороговой энергии: для создания пары дефектов Френкеля передаваемая атому (иону) энергия E _A должна превышать пороговую величину E _d (E _A ³ E _d). Процесс зависит от массы (m) и кинетической энергии () налетающей частицы, массы кристаллообразующей частицы (M _A) и направления смещения (j). При парном взаимодействии атом, смещенный из узла решетки под углом j  к направлению падения первичной частицы, приобретает энергию (и, следовательно, скорость ). Если учесть законы сохранения импульса и энергии

, (v_f – скорость частицы после взаимодействия)

             ,

то передаваемая атому энергия определяется соотношением (см. рис.49)

 ,        .

Если падающей на кристалл частицей является электрон или нейтрон, то m << M _A и формула упрощается

,  или , .

В этом случае минимальная кинетическая энергия налетающей частицы, необходимая для удаления атома материала из его равновесного положения, будет определяться Е _А = E _d и составляет

.

Если же взять m = M _A, т.е. рассмотреть в качестве налетающей частицы атом кристалла, вылетевший из узла при первом взаимодействии, то при соударении со следующим атомом ему будет передана энергия

                                         E _A¢ = E _Acos² q.

По сравнению с E _A это уже большая порция, т.е. последующие возбуждения вылетевший атом будет создавать близко от себя.

На рис.49 приведены значения  для электронов и нейтронов, достаточные для выведения атомов из узла в междоузлие в некоторых кристаллах. Видим, что электроны с E ₀ = 320 keV способны обеспечить устойчивое смещение ионов кислорода в кристалле MgO, а для смещения катиона ‑ Mg²⁺ требуется уже E ₀ > 450 keV. Для кристалла LiD (или LiH) ситуация иная: для выбивания из узла аниона требуется значительно меньшая энергия [ E ₀(e)» 20 keV], т.е. даже квант рентгеновского излучения, создающий комптоновские и фотоэлектроны, способен, в принципе, создать пару френкелевских дефектов. Конечно, нужно иметь в виду, что разделить одновалентные Li⁺ и H^- ионы значительно проще, чем Mg²⁺ и O^2-. Отметим, что матрицы из поливалентных ионов (MgO, Al₂O₃, Y₂O₃, MgAl₂O₄ и т.д.) являются радиационно-стойкими системами.

Другую группу образуют т.н. радиационно-чувствительные материалы. В них энергия создания дефектов Френкеля E _d столь мала, что уже внутренней энергии экситона достаточно для образования пары дефектов. В эту группу входят почти все ЩГК. Причем некоторые фториды, хлориды и бромиды в десятки тысяч раз менее устойчивые, чем простые оксиды металлов, в которых доминирует ударный механизм создания дефектов. В KCl E _d = 6 eV (F-H пары), а энергия создания экситона E _e = 8 eV. Поэтому после создания и частичной релаксации анионного экситона кроме слабого свечения и незначительного тепловыделения (создания пакета фононов) эффективно осуществляется третий канал распада анионного экситона - распад экситона с рождением пары дефектов Френкеля.

Итак, после возбуждения иона галоида в KCl создается анионный экситон Френкеля – один из электронов Cl^- переходит в возбужденное состояние, а дырочная компонента экситона в начальный момент представляет собой атом Cl⁰. При колебательной релаксации часть энергии тратится на рождение большого числа фононов, но более значительная энергия идет на смещение атома Cl⁰ из узла кристаллической решетки в междоузельную позицию. Электронная же компонента экситона остается в кулоновском поле анионной вакансии (оттуда ушел Cl⁰). Дырочная компонента может смещаться по междоузлиям на несколько межанионных промежутков и затем вступает в сильную связь с соседним Cl^- ионом:

                                         (Cl⁰)_i + (Cl^-)_a ® (Cl₂^-)_a.

В результате образуется квазимолекула Cl₂^-, занимающая один анионный узел решетки и имеющая относительно решетки нейтральный заряд. Это так называемый H-центр, который был экспериментально обнаружен оптическим методом в университете им. J. Hopkins. Итак, мы отметили, что имеется три канала распада экситона: излучательный, тепловой и с созданием дефектов

(soojus) n h w

                     e _s⁰ ® v _a e (F) + i _a⁰ (H).

(kiirgus) h n _L

Оказалось, что канал с образованием дефектов (F-H пар) наиболее эффективен в кристаллах с достаточно пустым пространством между ионами. Если мы попытаемся осуществить плотнейшую упаковку шаров двух сортов с равными диаметрами (т.е. ионные радиусы анионов и катионов равны), то до 50% пространства решетки остается пустым. Если же r _c << r _a, то пустого пространства в кристаллической решетки будет значительно меньше, а энергии экситона уже не хватит для перевода большого аниона в междоузлие – эффективность рождения дефектов будет малой. Именно такова ситуация в NaI: r (Na⁺) = 1,16 Å и r (I^-) = 2,20 Å и сцинтиллятор NaI имеет хорошую радиационную стойкость – в 10³ раз большую чем в KCl, где r (K⁺) = 1,52 Å и r (Cl^‑) = 1,67 Å. Кроме того, энергия создания экситона в NaI только 6 eV, а в KCl E _e = 8 eV. Более того, в плотноупакованном NaI энергия создания интерстициала E _d значительно больше чем в KCl. При переходе от гранецентрированной кубической решетки в объемноцентрированную пустой объем в решетке резко уменьшается. Объемноцентрированный кристалл CsI имеет несколько меньшую стойкость, чем ГЦК NaI, но значительно большую радиационную стойкость, чем RbI (он тоже ГЦК, но ближе по остальным параметрам к CsI: Na ® Rb ® Cs). CsI имеет вообще то приемлемую радиационную стойкость.

Создание F-H пар дефектов при распаде экситонов было обнаружено сразу как только тартуские физики измерили первый спектр создания F- и H-центров ВУФ радиацией. Спектры создания для обоих дефектов совпали (ведь создаются именно пары дефектов). Оказалось, что F-центры создаются особенно эффективно при прямом создании ВУФ радиацией экситонов, с несколько меньшей вероятностью дефекты создаются при рекомбинации электронов с автолокализованными дырками (фотоны с h n ³ E _g создают e-h пары, а h быстро автолокализуются). На рис.50 в качестве примера приведен спектр создания F-H пар в KCl при 4,2 K. Количество дефектов регистрировалось специально разработанными и очень чувствительными люминесцентными методами. Вероятность дефектообразования при h n > E _g уменьшается, так как до рекомбинации дырочная компонента e-h пары автолокализуется и теряет при этом примерно 1 eV энергии.

Ситуация с созданием F-H пар при комнатной температуре более сложная. Если F‑центр в KCl и KBr стабилен до высоких температур (T > 500 K), то H-центр начинает участвовать в прыжковой миграции по решетке уже с 30-40 K. При T = 300 K H‑центр пробегает за t = 1 ms уже огромные расстояния и способен в ходе пробега рекомбинировать с F-центром (с восстановлением регулярной решетки). Но H-центр может провзаимодействовать и с имеющимися в кристалле автолокализованными дырками (напомним, что это V_K-центр или квазимолекула (Cl₂^-)_aa) с образованием устойчивых до высоких температур трехгалоидных молекул

                                         (Cl₂^-)_aa + (Cl⁰)_a ® (Cl₃^-)_aca.

Сейчас такие процессы изучены детально. В частности, на синхротроне в Лунде нам удалось показать, что эффективность создания F-центров при комнатной температуре особенно высока в случае, когда один фотон радиации сразу создает e-h пару и вторичный анионный экситон (вспомним процессы размножения электронных возбуждений). Рис.51 демонстрирует создание F-центров синхротронной радиацией при 295 K

                            e ⁰ + h + e ® F + H + h _s + e ® F + Br₃^- + D e.

Если есть ловушки для электронов (D e), то в области создания одним фотоном e-h пары и вторичного экситона образуется молекула Br₃^- (она устойчива до высоких температур) и стабильный F- центр.

Еще раз покажу вам схематически процесс преобразования энергии частиц и квантов в группу фотонов (сцинтилляцию) в широкощелевом кристалле с привлечением и шкалы времени (рис.52). Энергия первичных частиц и квантов за счет ионизационных потерь идет на создание первичных электронов, которые за t < 10^-16 s (т.е. доли фемтосекунды) преобразуются в значительно большее число вторичных, так называемых d -электронов и остовных дырок. За время 10^‑16-10^-14 s эти возбуждения превращаются в хорошо изученные сейчас электроны проводимости, валентные дырки, экситоны и плазмоны. Причем все эти возбуждения участвуют в процессах размножения и за доли пикосекунды преобразуются в локализованные возбуждения, которые затем и дают нужную нам люминесценцию (ее длительность 10^-9-10^-6 s). Электронно-колебательные процессы имеют характерное время релаксации 10^-13-10^-10 s. Время создания элементарных дефектов порядка 1 ns, но существуют дефекты очень длительное время.

Теперь коротко поговорим о лучших используемых в настоящее время сцинтилляторах, работоспособных при комнатной температуре. Их характеристики приведены в Таблице 1. Указаны максимумы полос излучения примесных центров. Кроме чистых кристаллов NaI, которые можно применять лишь при 80 K, все свечения лежат в видимой области спектра и их легко регистрировать существующими ФЭУ. В таблице приведены также времена затухания (в e раз) свечений, их величины составляют десятки и сотни пикосекунд. Для многих применений, однако, требуются t в единицах ns. Раньше энергетический выход сцинтилляторов приводили в виде процентного отношения энергии, излученной кристаллом, к поглощенной кристаллом энергии. В лучшем сцинтилляторе - NaI (при 80 K это радиационно-стойкий материал с t = 10^-7 s) энергетическая эффективность достигает 30% (при 80 K свечение автолокализованных экситонов не потушено). В последние годы эффективность сцинтиллятора предпочитают выражать в числе фотонов, излученных на 1 MeV подводимой энергии. Для чистого NaI это 76 000 фотонов. В кристалле NaI:Tl, который уже работоспособен при 300 K, эта величина в два раза ниже, причем очень велика и величина t. Длительность свечения значительно короче для Ce³⁺ центров.

В Таблице 2 приведены параметры одного из видов собственного свечения, которое можно использовать в сцинтилляторах при 300 K – кросслюминесценции, в ряде широкощелевых кристаллов. Свечение в основном лежит в UV области спектра, и для его регистрации требуются "солнечно-слепые" ФЭУ (сейчас это не проблема). Для кросслюминесценции времена затухания уже на 1-2 порядка короче, чем для примесных свечений в обычных сцинтилляторах. К сожалению, и энергетическая эффективность тоже в десятки раз хуже. Большим достоинством является то, что кросслюминесценция тушится лишь при 500-600 K (мы это уже отмечали в главе 3). Очень перспективен поиск кросслюминесценции в оксидах металлов и разработка соответствующих сцинтилляторов.

Теперь я хочу коснуться селективности сцинтилляционных детекторов. В настоящее время весьма актуальна возможность селективно регистрировать сцинтилляции от g-лучей и тяжелых частиц. В этом направлении проводятся многочисленные исследования. Приведу лишь один пример. Очень часто, например в ядерных реакторах, приходится иметь смешанные потоки g-радиации и тяжелых ядерных частиц. А так как поглощенная доза a-частиц для человека в 20 раз более вредна, чем такая же поглощенная доза g-лучей, то совершенно необходимо уметь в смешанных полях раздельно измерять дозы от a и g. Один из возможных способов селективной регистрации основан на существенно меньшей плотности ионизации (и линейной передаче энергии d E /d x), вызываемой g-лучами и создаваемыми ими электронами, по сравнению с a-частицами (ядро He - состоит из двух протонов и двух нейтронов). Поэтому и сцинтилляции, вызываемые g-лучами или a-частицами, сильно различные. В BaF₂ при g-облучении наблюдается кросслюминесценция (5,6 и 6,4 eV) и свечение автолокализованных экситонов (3,5-4,5 eV). Если же возбуждать BaF₂ a-частицами, то кросслюминесценция (CL) практически не наблюдается. Для CL t = 1 ns, а для длинноволнового свечения экситонов t ³ 1 ms. Поэтому эти свечения легко различать в условиях смешанного облучения.

Почему же BaF₂ по-разному реагирует на a-частицы и g-лучи? В Тарту были проведены соответствующие эксперименты. Кристалл BaF₂ облучали 300 keV электронными пучками разной плотности тока (от 10 до 200 A/cm²). Использовались импульсы электронного пучка наносекундной длительности и на пути следования l = 300 mm при этом линейные потери d E /d x изменялись в 20 раз (при разных плотностях тока). На рис.53 приведены зависимости интенсивностей кросслюминесценции (CL), свечения автолокализованных экситонов (STEL) и дырочной внутризонной люминесценции (h -IBL) от плотности возбуждения кристалла BaF₂. Видим, что интенсивности STEL и IBL линейно зависят от плотности тока пучка электронов, тогда как для интенсивности CL наблюдается тушение. Интересно, каков механизм "тушения" CL (интенсивность перестает расти с увеличением плотности возбуждения)?

Механизм этот достаточно прост (см. рис.54). Пока возбуждение относительно слабо и возникающие электронные возбуждения пространственно не перекрываются, мы наблюдаем и STEL и CL (первым имеем квант кросслюминесценции, а затем и квант экситонного свечения). Но если плотность возбуждения велика, то электрон проводимости успевает прорекомбинировать с дыркой в катионной валентной зоне с образованием катионного экситона, энергия которого передается анионной подсистеме (резонансный процесс указан стрелками 1 и 1¢) и в результате имеем только STE свечение, а CL потушена. В треках a-частиц имеем большие линейные потери энергии d E /d x, плотность возбуждения там в сотни раз больше, чем в случае облучения BaF₂ g‑лучами, и видим только свечение автолокализованных экситонов (CL нет). Именно разное поведение в зависимости от плотности возбуждения позволяет разделить вклады от g-лучей и a-частиц в случае воздействия на сцинтиллятор смешанных полей. Наши эксперименты показали, что если при возбуждении в BaF₂ образуется 10¹⁸ e-h пар в 1 cm³ (или в единицах энергии ~10¹⁹ eV), то CL начинает резко тушиться из-за процессов, изображенных на рис.54 b. Рекомбинация электрона проводимости с h _c осуществляется быстрее, чем рекомбинация е из анионной валентной зоны с h _c (т.е. излучательный переход с CL).

Итак, в зависимости от типов свечений (и механизмов сцинтилляции) важнейшие сцинтилляционные материалы можно разбить на три группы:

A. Сцинтилляторы с примесными центрами люминесценции:

NaI:Tl⁺, CsI:Tl⁺, CsI:Na⁺, CaF₂:Eu²⁺, LiI:Eu²⁺, Gd₂O₂S:Tb³⁺, YAlO₃:Ce³⁺, Lu₂SiO₅:Ce³⁺, LuAlO₃:Ce³⁺, LaCl₃:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺.

B. Сцинтилляторы со свечением автолокализованных экситонов:

NaI, CsI, BaF₂, CdWO₄, PbWO₄ (при 300 K работают лишь некоторые).

C. Сцинтилляторы с кросслюминесценцией:

BaF₂, CsCl, CsF, RbF, KMgF₃, LiBaF₃.

Сцинтилляторы группы C имеют низкий энергетический выход, который правда до T = 500-600 K не зависит от температуры. Итак, применяются сцинтилляторы с примесными свечениями (A) и собственными свечениями (B и C). В последние годы особое внимание уделяется сцинтилляторам, в состав которых входят тяжелые ионы (Ba, La, Lu, Ce, Cs, Pb, Cd). В таких материалах лучше осуществляется процесс поглощения энергии высокоэнергетических частиц и квантов, и размеры кристалла-детектора могут быть не слишком большими.

Дальше рассмотрим очень коротко основные применения сцинтилляционных материалов: (i) в фундаментальной физике при исследовании явлений с использованием частиц и квантов высокой энергии; (ii) в современной медицине; (iii) в промышленности, газоразведке и других специальных областях.

Вы знаете, что при проникновении в глубины строения вещества сцинтилляционный метод всегда играл очень важную роль. Резерфорд наблюдал сцинтилляционные вспышки в ZnS, нанесенном тонким слоем на подложку, при попадании на мишень a-частиц (He⁺ ионов). Пробеги a-частиц (их источником был препарат радия) в ZnS измеряются микронами и хорошо видны человеческим глазом. Хорошо оптимизированные современные фосфоры ZnS:Ag дают быстрое синее свечение и при 300 K дают светоотдачу (light output) 42000 photon/MeV. У Резерфорда эта величина была значительно хуже, но глаз легко различал каждую вспышку. Кстати, один из отцов русской ядерной и термоядерной бомб акад. Юлий Харитон в течение года учился в Кембридже у Резерфорда и темой его диссертации было изучение причин порчи слоев ZnS под воздействием a-частиц (т.е. проблема радиационной устойчивости сцинтилляторов).

В наши дни почти каждое новое открытие в физике высоких энергий связано с экспериментами на ускорителях электронов, протонов, антипротонов и т.д. Эффекты возникают при встрече частиц со сверхвысокими энергиями с различными мишенями или встречными потоками частиц. Речь сейчас идет об энергиях терра диапазона (TeV = 10¹² eV), тогда как у Резерфорда энергии a-частиц были ~ 1 MeV = 10⁶ eV). Частицы таких энергий имеют громадные пробеги в материалах, причем длина пробега прежде всего определяется плотностью материала (чем больше плотность, тем меньше пробег). Наиболее широко используемый в 1948-1983 гг. сцинтиллятор NaI:Tl имеет плотность r = 3,67 g/cm³, а у CsI r = 4,53 g/cm³. Поэтому для решения многих задач приходилось приготовлять кристаллы большой длины (десятки сантиметров). Лет десять назад специально для задач по физике высоких энергий был разработан новый сцинтиллятор BGO (Bi₄Ge₃O₁₂), в состав которого входит тяжелый ион ²⁰⁹Bi³⁺, но плотность его лишь вдвое больше чем у NaI, r (Bi) = 7,13 g/cm³. И хотя светоотдача BGO была значительно хуже, а также были плохие механические характеристики, выигрыш по плотности r стимулировал производство BGO в очень больших количествах. Сейчас международная ассоциация CERN изготовляет новый детектор и в качестве сцинтиллятора выбран PbWO₄ (r = 8,2 g/cm³). Отработано производство одиночных и воспроизводимых кристаллов PbWO₄, начато производство 110 000 кристаллов (каждый размером 2 ´ 2´ 23 cm³), причем большая часть заказа будет выполнена в России (завод в Александрове). На рис.55 приведен вид соленоидного детектора (Compact Solenoidal Detector, CMS), который будет установлен в LHC (Large Hadron Collider, поиск элементарных частиц с использованием встречных пучков, конкретная задача – открытие промежуточной массы бозона Хиггса).

Для производства сцинтилляционных материалов важную роль играют стоимость основных химических материалов и стоимость процесса выращивания кристаллов больших размеров и высокого структурного совершенства. Так кристалл YAlO₃:Ce³⁺ дает наносекундное свечение Ce³⁺ ионов, сырье YAlO₃ относительно дешевое и r = 5,55 g/cm³. У аналогичного материала LuAlO₃:Ce³⁺ плотность значительно выше, r = 8,34 g/cm³, но редкоземельные ионы Lu³⁺ на порядок дороже, чем Y³⁺. Поэтому сейчас широко используют YAlO₃ матрицу, тем паче, что её производство налажено еще со времен бума со сверхтемпературной проводимостью. Для процесса выращивания кристаллов важна температура плавления материалов: если T _melt < 1200ºC, то проблем с ростовыми установками нет, если же T _melt = 1500-1600ºC, то круг ростовых установок сужается и выращивание значительно дороже. Есть и очень тугоплавкие материалы – Al₂O₃ (2000ºC) и MgO (2900ºC), для их выращивания требуются энергоемкие индукционные нагреватели и очень дорогие платиновые тигли.

В литературе по сцинтилляторам обычно указывается метод выращивания материалов. Наиболее часто используют: (i) метод Бриджмена (Bridgman) и его частный случай, метод Стокбаргера (Stockbarger), (ii) метод Чохральского (Czochralski) и его вариант, метод Киропулоса (Kyropoulos), (iii) метод направленной кристаллизации (и вариант Багдасарова), (iv) бестигельный индукционный метод и (v) метод с меняющимся тепловым режимом. Я имею возможность лишь несколькими словами охарактеризовать эти методы. Суть метода Бриджмена-Стокбаргера состоит в том, чтобы создать зарождение на единственной границе между расплавом и кристаллом и проводить кристаллизацию в поле температурного градиента. Обычно дну тигля придают специальнуы форму – чтобы образовывалась только одна затравка. Метод Чохральского-Киропулоса – это метод вытягивания из расплава (обычно для материала с T _melt < 1300ºC, как и в предыдущем методе). Метод горизонтальной направленной кристаллизации – это фактически разновидность метода Бриджмена-Стокбаргера в горизонтальном варианте с использованием затравки (обычно используется для выращивания материалов с T _melt < 2000ºC). Индукционные печи годятся для материалов с T _melt = 1700-2800ºC.

В последние годы сцинтилляторы очень активно используются в медицине. Например, в очень дорогих и прецизионных установках для томографии. Принцип тут такой: пациент получает препарат типа NaCl, обогащенного изотопом Na. Попавшие в организм позитроны задерживаются лишь в некоторых опухолевых тканях пациента. Далее около опухоли происходят рекомбинации электронов и позитронов с образованием позитрония (аналог экситона в твердом теле). Позитроний – это короткоживущая частица, испытывающая быстрый распад с излучением двух g-фотонов (511 keV), разлетающихся точно в противоположных направлениях. Если в простейшем случае окружить голову человека большим количеством небольших, идентичных друг другу кристаллов, например, Lu₂SiO₅:Ce³⁺ (LSO, oxyortosilicate), то получим два совпадающих по времени импульса сцинтилляций (для Ce³⁺ при 300 K имеем t = 40 ns для разрешенного перехода 4 d ® 5 f) в тех местах, куда попадут разлетевшиеся в противоположных направлениях g-фотоны. Автоматика сразу даст некую координату опухоли (по прямой, соединяющей две точки сцинтилляции). Если вокруг головы находится сфера, то можно точно определить область опухоли, важно лишь учитывать только совпадающие по времени сцинтилляции. Так как энергия g‑кванта всего 511 keV, то сцинтиллятор должен иметь большую эффективность: у LSO:Ce светоотдача 45000 photon/MeV, этого вполне достаточно. Итак, в принципе, все очень просто. Однако очень важнa идентичность большого числа кристаллов. Если использовать более дешевые легированные кристаллы CsI с красным свечением, то t = 800 ns и резко увеличивается фон случайных совпадений от слабого свечения, обусловленного не распадом позитрония, а другими причинами.

Теперь еще об одном применении сцинтилляционных материалов. В наш ядерный век важно регистрировать на атомных станциях, складах отработанного атомного топлива, при производстве и использовании различных изотопов и т.п. нейтронные потоки, в том числе и тепловые н